CC BY
14Т 66 (5)
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИИ. Серия «ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ»
2023
V 66 (5)
ChemChemTech
2023
DOI: 10.6060/ivkkt.20236605.6798
УДК: 544.526
ПРИМЕНЕНИЕ АКТИВИРУЮЩИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ В ПОЛУЧЕНИИ ^Оз-ПИЛЛАРНОГО МОНТМОРИЛЛОНИТА С УЛУЧШЕННЫМИ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ
Н.Л. Овчинников, Н.М. Виноградов, Н.Е. Гордина, М.Ф. Бутман
Николай Львович Овчинников (ORCID 0000-0003-1392-5996), Никита Максимович Виноградов, Михаил Федорович Бутман (0RCID0000-0001-6575-6958)*
Кафедра технологии керамики и электрохимических производств, Ивановский государственный химико-технологический университет, пр. Шереметевский, 7, Иваново, Российская Федерация, 153000 E-mail: [email protected], [email protected], [email protected] *
Наталья Евгеньевна Гордина (ORCID 0000-0002-1067-4688)
Кафедра технологии неорганических веществ, Ивановский государственный химико-технологический университет, пр. Шереметевский, 7, Иваново, Российская Федерация, 153000 E-mail: [email protected]
Предложен новый подход к получению высокоэффективного фотокатализатора -ТЮ2-пилларного монтмориллонита - гидротермально активированной интеркаляцией полигидроксокомплексами титана механически диспергированной бентонитовой матрицы. Материал охарактеризован методами рентгеновской дифрактометрии, низкотемпературной адсорбции/десорбции азота, сканирующей электронной микроскопии, энергодисперсионного микроанализа, измерения дзета-потенциала. Использование непродолжительного (до 3 мин) механического диспергирования в планетарной мельнице существенно повышает емкость катионного обмена при интеркаляции, а полученные после отжига при 500 °С фотокатализаторы характеризуются значительно более высокими значениями удельной площади поверхности и суммарного объема пор по сравнению с механически необработанным и исходным монтмориллонитом, средним размером кристаллитов ТЮ2 около 10 нм и содержанием анатаза свыше 90%. Механоактивация приводит к изменению С-потенциала частиц монтмориллонита от существенно отрицательной величины у исходного материала до практически нулевой, что является дополнительным аргументом более эффективной интеркаляции. Гидротермальная обработка приводит к появлению кораллоподобных образований оксида титана на поверхности монтмориллонита, а после механической обработки они существенно увеличиваются в размерах. Адсорбционные и фотокаталитические свойства исследованы в кварцевом реакторе на примере красителя родамин Б. Полная фотокаталитическая деструкция красителя достигалась в течение примерно 100 мин (начальная концентрация 40 мг/л, количество фотокатализатора 1 г/л, мощность УФ-лампы 250 Вт). Кинетика адсорбции описана моделями псевдо-первого и псевдо-второго порядков. Кинетика фотокатализа описана моделью Ленгмюра-Хиншельвуда. Высокая фотоактивность объясняется как улучшением текстурных свойств, так и возникновением дополнительных фотокаталитических центров благодаря дефектной структуре механически активированного монтмориллонита.
Ключевые слова: фотокатализ, оксид титана, монтмориллонит, гидротермальный синтез, механоактивация
APPLICATION OF ACTIVATING INFLUENCES IN OBTAINING TiO2-PILLARED MONTMORILLONITE WITH IMPROVED PHOTOCATALYTIC PROPERTIES
N.L. Ovchinnikov, N.M. Vinogradov, N.E. Gordina, M.F. Butman
Nikolay L. Ovchinnikov (ORCID 0000-0003-1392-5996), Nikita M. Vinogradov, Mikhail F. Butman (ORCID 0000-0001-6575-6958)*
Department of Ceramics Technology and Electrochemical Production, Ivanovo State University of Chemistry
and Technology, Sheremetevskiy ave., 7, Ivanovo, 153000, Russia
E-mail: [email protected] [email protected], [email protected]*
Natalya E. Gordina (ORCID 0000-0002-1067-4688)
Department of Technology of Inorganic Substances, Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Sheremetevskiy ave., 7, Ivanovo, 153000, Russia E-mail: [email protected]
A new approach to the obtaining of a highly efficient photocatalyst - TiO2-pillared mont-morillonite - by hydrothermally activated intercalation of mechanically dispersed bentonite matrix with the polyhydroxocomplexes of titanium is proposed. The material was characterized by the X-ray diffractometry, low-temperature nitrogen adsorption-desorption, scanning electron microscopy, energy dispersive microanalysis, and zeta potential measurement. The use of short-term (up to 3 min) mechanical dispersion in a planetary mill significantly increases the capacity of cation exchange during intercalation, and thephotocatalysts obtained after annealing at 500 °C are characterized by significantly higher values of specific surface area and total pore volume compared with mechanically untreated and initial montmorillonite. The average size of TiO2 crystallites is about 10 nm and the content of anatase is over 90%. Mechanical activation leads to a significant change in the Z-potential of montmorillonite particles from a significantly negative value in the source material to almost zero, which is an additional argument for more efficient intercalation. Hydrothermal treatment leads to the appearance of coral-like formations of titania on the surface of montmorillonite, and after mechanical treatment they significantly increase in size. Adsorption andphotocatalyticproperties were studied in a quartz reactor using the rhodamine B dye as example. Complete photocatalytic destruction of the dye was achieved within about 100 min (initial concentration of 40 mg/l, amount of photocatalyst 1 g/l, UV lamp power 250 W). Adsorption kinetics is described by pseudo-first and pseudo-second order models. The kinetics of photocatalysis is described by the Langmuir-Hinshelwood model. The high photoactivity is explained both by the improvement of textural properties and the appearance of additional photocatalytic centers due to the defective structure of mechanically activated montmorillonite.
Key words: photocatalysis, titanium oxide, montmorillonite, hydrothermal synthesis, mechanical activation Для цитирования:
Овчинников Н.Л., Виноградов Н.М., Гордина Н.Е., Бутман М.Ф. Применение активирующих воздействий в получении TiO2-пилларного монтмориллонита с улучшенными фотокаталитическими свойствами. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2023. Т. 66. Вып. 5. С. 59-71. DOI: 10.6060/ivkkt.20236605.6798. For citation:
Ovchinnikov N.L., Vinogradov N.M., Gordina N.E., Butman M.F. Application of activating influences in obtaining TiO2-pillared montmorillonite with improved photocatalytic properties. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2023. V. 66. N 5. P. 59-71. DOI: 10.6060/ivkkt.20236605.6798.
ВВЕДЕНИЕ
Одним из наиболее перспективных современных фотокатализаторов является оксид титана в наноразмерном виде [1-3]. Однако непосредственное использование наночастиц TiO2 связано с некоторыми ограничениями, такими как невысокая
адсорбционная способность и возможность агломерации частиц, что снижает его фотокаталитическую эффективность при деструкции поллютантов органического происхождения [4]. Чтобы преодолеть эти ограничения, получают композиты, в которых диоксид титана наносят на минеральные
матрицы, в качестве которых часто используют природные глинистые минералы [5-6] и, в частности, монтмориллонит (ММ) [7-10]. Строение ММ характеризуется трехслойным пакетом (2:1): два слоя кремнекислородных тетраэдров (Т), обращенные вершинами друг к другу, с двух сторон покрывают слой алюмогидроксильных октаэдров (О). Благодаря изоморфным замещениям (например, Ab+ на Si4+ в T слое и/или AI3+ на Mg2+ в O слое), алюмосиликатные слои заряжены отрицательно, а положительные зарядокомпенсирующие ионы (противоионы) могут перемещаться в 2D межслоевом пространстве [11]. Слабая связь между слоями обусловливает значительную емкость катионного обмена. Это позволяет эффективно интеркалиро-вать в межслоевое пространство ММ различные катионы неорганического происхождения.
Именно интеркаляция лежит в основе одного из перспективных методов модификации ММ диоксидом титана, называемого пилларированием [12]. Его суть заключается в проведении реакции ионного обмена межслоевых катионов ММ на положительно заряженные полигидрокосокомплексы титана или частицы золя и дальнейшей термической обработке с образованием нанокристаллов (пилларов) TiO2 в межслоевом пространстве ММ [7, 13]. Результатом пилларирования является увеличение расстояния между алюмосиликатными слоями в структуре глинистого минерала и появление дополнительных микро- и мезопор. ТЮ2-пил-ларный ММ обладает высокоразвитой удельной поверхностью, улучшенной сорбционной способностью и демонстрирует высокую активность в различных фотокаталитических процессах, в том числе при фотолизе органических красителей [14].
Синтез интеркалянтов обычно проводят по растворной [15] или золь-гель методикам [16]. Для получения пилларов-кристаллитов TiO2 с размером менее 20 нм и их равномерного распределения в матрице с сохранением ее упорядоченной структуры целесообразно использовать растворную методику. Кроме того, как нами было показано ранее [17], эффективность интеркаляции при этом подходе можно повысить благодаря ее гидротермальной интенсификации, что позволяет получать хорошо закристаллизованные ТЮ2-пиллары.
Другим направлением исследований, направленных на повышение эффективности ин-теркаляции полигидроксокомплексов и, в конечном счете, на улучшение адсорбционных и фотока-
талитических свойств ТЮ2-пилларного ММ, может быть применение высокоэнергетических воздействий на минеральную матрицу. В частности, нами ранее было продемонстрировано, что предварительная кратковременная механическая обработка исходного монтмориллонита в планетарной мельнице оказывает значительное влияние на текстурные и адсорбционные свойства А1^- и АЬ0-пилларного монтмориллонита благодаря интенсификации ионного обмена [18, 19]. Сведения об использовании подобной процедуры для повышения фотокаталитической активности ТЮ2-пилларного ММ, насколько нам известно, в литературе отсутствуют, что является интересным и перспективным предметом исследования.
Целью настоящей работы являлось применение комбинации активирующих воздействий при получении ТЮ2-пилларного ММ, что подразумевает гидротермальную интеркаляцию полигид-роксокомплексами титана механически диспергированного монтмориллонита с последующим испытанием адсорбционных и фотокаталитических свойств на примере модельного красителя.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходный материал
Используемый в данной работе монтмориллонит выделен из Даш-Салахлинского бентонита [20] методом седиментации. Его химический состав и состав обменных катионов приведен нами ранее [18]. Механоактивированный ММ (далее обозначается как АММ) получали в планетарно-центробежной мельнице АГО-2С (Россия) с использованием высокопрочных циркониевых мелющих тел при постоянной скорости ротора 1500 об/мин; соотношение массы ММ и мелющих тел 7,5:1. Как и в нашей предыдущей работе [18], для достижения максимальной степени измельчения ММ без разрушения пакетов силикатных слоев время механоак-тивации составило 3 мин. По этой причине мы не проводили дополнительные исследования размеров глинистых частиц в суспензии, пользуясь выводами [18] о том, что у исходного ММ присутствуют три фракции: 0,1-0,2 мкм, 0,4-0,6 мкм (наиболее распространенная фракция) и 3-4 мкм, а после обработки в мельнице получается практически монофракционный состав со средним размером частиц около 0,1 мкм.
Интеркаляция и пилларирование
Интеркалирующие растворы, содержащие поликатионы титана, готовили при комнатной тем-
пературе гидролизом хлорида титана в соответствии с методикой [21]. Для этого к 6М раствору HCl покапельно добавляли TiCl4 (Sigma Aldrich) до получения растворов с концентрацией по Ti4+ 4,92М (данная концентрация является предельно высокой для работы по растворной методике). Для дальнейшей интеркаляции растворы были разбавлены медленным добавлением деионизованной воды до получения растворов с остаточной концентрацией по Ti4+ 0,56М. Интеркалирующие растворы перед использованием подвергали старению в течение 3 ч при 20 °С, в результате чего происходило образование полигидроксокомлексов титана. По данным динамического рассеяния лазерного луча [17] габаритный размер гидроксокомплек-сов титана в интеркалирующем растворе составляет около 1,5 нм, что соответствует представлениям о полимерных формах поликатионов [(TiO)8(OH)i2]4+ [22, 23]. Интеркаляцию MM и AMM полигидроксокомплексами титана проводили посредством ионного обмена в их 1%-ой водной суспензии при покапельном введении интерка-лирующего раствора (10 ммоль Ti^/г MM(AMM)) и интенсивном перемешивании на магнитной мешалке в течение 3 ч при 20 °С. Далее следовала стадия гидротермальной интенсификации интеркаля-ции в реакторе под давлением с фторопластовым стаканом в течение 5 ч при температуре 115 °С и давлении 170 кПа.
Пилларные материалы получали прокаливанием интеркалированных образцов в печи при температуре 500 °С (выбрана как оптимальная по результатам исследования [17]) в течение 3 ч. Далее они обозначены как TiO2-PMMH и TiO2-PAMMH, соответственно, для случаев исходных MM и AMM.
Методы исследования
Измерение малоуглового рентгеновского рассеяния и рентгенофазовый анализ проводили, соответственно, на рентгеновских дифрактометрах ДРОН-3 (НПП Буревестник, Россия) и Bruker D8 Advance (Bruker-AXS, Германия) с испоользова-нием CuKa излучения (^ = 0,154056 нм). Анализ морфологии поверхности образцов был выполнен на сканирующем электронном микроскопе IEK-2 («Zeiss SUPRA 50VP», Германия). Элементный анализ поверхности образцов был выполнен на сканирующем электронном микроскопе VEGA3 SBH (Tescan, Чехия) c приставкой энергодисперсионной спектрометрии Oxford Instruments NanoAnalysis (Oxford Instruments NanoAnalysis Ltd., Великобритания). Дзета-потенциал тактоидов диспергирован-
ного монтмориллонита был измерен на анализаторе Zetasizer Nano («Malvern Instruments Ltd.», Великобритания). Порометрические измерения проводили методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота на анализаторе удельной поверхности и пористости ASAP 2020 («Micromeritics», США); образцы перед проведением измерений были дегазированы при температуре 180 °C и остаточном давлении 5-10 Па в течение 3,5 ч.
Измерение адсорбции и фотокаталитической активности
Фотокаталитическую активность TÍO2-PMMH и TÍO2-PAMMH оценивали путем изучения скорости деструкции красителя RhB (Sigma-Aldrich) в водном растворе в реакторе из кварцевого стекла (рис. 1).
/ Ч * 4
Рис. 1. Схема установки для фотокаталитических измерений. 1 - регулятор вращения (магнитная мешалка), 2 - реакционная колба, 3 - патрубок для отбора проб, 4 - стакан водяного охлаждения, 5 - УФ-лампа, 6 - холодильник, 7 - патрубок для подачи воздуха Fig. 1. Scheme of setup for photocatalytic measurements. 1 - rotation regulator (magnetic stirrer), 2 - reaction flask, 3 - sampling pipe, 4 - water cooling glass, 5 - UV lamp, 6 - refrigerator, 7 -air supply pipe
Источником УФ-излучения служила ртутная лампа высокого давления мощностью 250 Вт с максимумом излучения при 365 нм. В каждом эксперименте в раствор красителя RhB объемом 500 мл с концентрацией 40 мг/л добавлялась навеска фотокатализатора в количестве 0,5 г. Реакционная смесь постоянно перемешивалась в течение заданного времени при постоянной температуре 25 °C с продувкой воздуха. Измерениям кинетики фотоде-
струкции красителя предшествовал 30-мин «темный» интервал времени для обеспечения адсорбционного равновесия, после чего включалась УФ лампа.
Отбор суспензии из реактора объемом 1 мл выполнялся через заданные интервалы. Далее раствор красителя отделяли от фотокатализатора путем центрифугирования при 8000 об/мин в течение 15 мин. Количество красителя в растворе после центрифугирования определяли с помощью спектрофотометра UV-Vis U-2001 (Hitachi, Япония), измеряя оптическую плотность на длине волны, соответствующей максимуму спектра поглощения RhB (^max = 554 нм) [24]. Предварительное облучение раствора красителя УФ-излучением в течение 1 ч в отсутствие фотокатализатора показало, что значимых деколорирующих изменений за счет фотолиза не происходит.
Изучение адсорбционного поведения RhB на пилларных материалах проводили в тех же условиях, что и при исследовании их фотокаталитической активности, но без УФ-излучения и продувки реакционного раствора воздухом.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2а представлены малоугловые ди-фрактограммы TiO2-PMMH и TiO2-PAMMH вместе с исходным MM. Как видно из рисунка, для пилларных образцов происходит типичное смещение характеристического пика исходного ММ при 2© = 7,1° в сторону малых значений 2© около 2,2° (TiO2-PMMH) и 2,1° (TiO2-PAMMH). Базальное расстояние dooi увеличивается в ряду: 1,26 нм (MM), 4,20 нм (TiO2-PMMH), 4,22 нм (TiO2-PAMMH). Высокие величины dooi пилларных образцов, ранее также наблюдаемые в работах [25, 26], обусловлены, по мнению авторов [27, 28], не только простой интеркаляцией гидроксокомлексов титана, но и формированием особой пористой структуры, связанной с полимеризацией гидроксо-комлексов в замкнутом межслоевом пространстве ММ, которая интенсифицируется в гидротермальных условиях.
На рис. 2б приведены результаты рентгено-фазового анализа TiO2-PMMH и TiO2-PAMMH. В обоих случаях наблюдаются две фазы оксида титана - анатаз и рутил. Фаза кристобалита, присутствующего в небольшом количестве, наблюдалась также в [29] и является вторичным продуктом, образованным, по всей вероятности, в условиях синтеза с низким pH среды. Массовую долю кристаллитов рутила (XR) определяли по соотношению вы-
соты пиков (101) анатаза (Ia) и (110) рутила (Ir) согласно уравнению [30]
* (1)
Хи=-
i
1+0,794-^ 1R
10
2©, град. A
A A
10
20
30
50
60
70
40
2©, град.
Рис. 2. Дифрактограммы малоуглового рассеяния (а) и анализа фаз (б). А, R и C обозначают, соответственно, фазы анатаза, рутила и кристобалита: 1 - ММ, 2 - TÍÜ2-PMMH, 3 - TÍÜ2-PAMM Fig. 2. Diffractograms of small-angle scattering (a) and phase analysis (б). A, R, and C denote the anatase, rutile, and cristobal-ite phases, respectively: 1 - MM, 2 -TÍO2-PMMH, 3 -TÍO2-PAMM
Полученные соотношения фаз анатаз : рутил составили 80% : 20% (TÍÜ2-PMMH) и 94% : 6% (TÍÜ2-PAMMH).
Средний размер кристаллитов (L) анатаза был оценен, используя уравнение Шерера [31]:
L = (2)
ßcos© '
где к - безразмерный коэффициент формы частиц (0,94), Л - длина волны рентгеновского излучения, ß - ширина рефлекса на полувысоте (в единицах 2©), © - угол дифракции, - и составил 7,3 нм (TiÜ2-PMMH) и 11,0 нм (TiÜ2-PAMMH). Размерный фактор для кристаллитов-пилларов связан, во-первых, с эффективностью интеркаляции полигидроксо-комплексов титана, и, во-вторых, с ранее упомянутыми процессами агрегации в межслоевом пространстве ММ, активируемыми в гидротермальных условиях. Меньший размер и практически мо-
2
4
6
8
3
2
нофракционный состав тактоидов ММ после диспергирования в мельнице благоприятствует кати-онному обмену, как было установлено нами ранее [18, 19]. Факт укрупнения пилларов можно также объяснить созреванием по-Оствальду [32]: их рост происходит за счет переконденсации, то есть через процесс растворения относительно небольших пилларов ТЮ2 с последующим осаждением на пил-ларах большего размера, чему способствуют гидротермальные условия. По-видимому, чем больше гидроксокомплексов титана попадает в межслоевое пространство ММ, тем интенсивнее идет процесс переконденсации.
Известно, что увеличение размеров кристаллитов анатаза способствует уменьшению скорости рекомбинации электрон-дырочных пар и, тем самым, повышает их фотоактивность [33, 34].
Таким образом, в случае ТЮ2-РАММН мы получили как более высокую долю анатаза, обладающего повышенной фотоактивностью по сравнению с рутилом [35], так и более крупные кристаллиты этой фазы, что совокупно является аргументом в пользу повышения фотокаталитических свойств ТЮ2-РАММН по сравнению с ТЮ2-РММН.
Изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота ТЮ2-РММН и ТЮ2-РАММН приведены на рис. 3 а вместе с ММ и АММ с целью сравнения. Все изотермы характеризуются наличием петли капиллярно- конденсационного гистерезиса и относятся к IV типу по классификации ШРАС [36], что типично для материалов с мезопо-ристой структурой. О наличии щелевидных и плоскопараллельных пор в полученных пилларных материалах свидетельствует форма петли гистерезиса, относящаяся к Н3 типу [36].
280 240 200
-i; 160
"'s
о
120 80 40 0
2
3
4
5 6 7 8 9 101112
D, нм
Рис. 3. Изотермы адсорбции-десорбции азота (а) и распределение пор по размерам (б)): 1 - ММ, 2 - АММ, 3 - TiO2-PMMH,
4 - TiO2-PAMMH
Fig. 3. Nitrogen adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution (б)): 1 - MM, 2 - AMM, 3 - TiO2-PMMH,
4 - T1O2-PAMMH
4
Таблица 1
Результаты порометрических измерений Table 1. Results of porosimetric measurements
Образец Sbet (м2/г) Z^pore (см3/г) Dav (нт)
MM 96,0 0,170 7,00
AMM 118,0 0,180 6,20
TiO2-PMMH 135,1 0,303 8,34
TiO2-PAMMH 216,0 0,393 6,42
Десорбционная ветвь изотерм демонстрирует перегиб в диапазоне значений 0,45-0,5 отношения P/Po, что типично для слоистых материалов при использовании азота в качестве адсор-бата [37, 38].
Значения площади удельной поверхности по БЭТ (Sbet), суммарного объема пор (Хороге) и
среднего диаметра пор (Dav) (метод BJH) приведены в табл. 1, из которой можно видеть, что процесс пилларирования приводит к существенному увеличению величин ^бет и Хороге по сравнению с исходными ММ и АММ; причем, ТЮ2-РАММН значительно превосходит ТЮ2-РММН по данным параметрам.
Анализ кривых распределения пор по размерам (рис. 3б) демонстрирует переход от узкого, унимодального характера распределения у исходных ММ и АММ к более широкому, бимодальному -у пилларных образцов. На наличие в пилларных образцах относительно крупных пор указывает и резкий подъем адсорбционных кривых при величинах Р/Ро, близких к 1 (рис. 3а). Отметим, что уменьшение величин Dav у ТЮ2-РАММН по сравнению
с ТЮ2-РММН (табл. 1) коррелирует с большим размером кристаллитов анатаза у ТЮ2-РАММН.
На рис. 4 представлены СЭМ изображения пилларных образцов ТЮ2-РММН и ТЮ2-РАММН. Их морфология имеет существенное сходство. На поверхности ТЮ2-РММН (рис. 4а) хорошо видны зарождающиеся кораллоподобные образования оксида титана. На поверхности ТЮ2-РАММН эти образования существенно увеличиваются в размерах. Такие профили поверхности, с одной стороны, визуально соответствуют повышенной пористости (табл. 1), а с другой стороны, объясняют превосходство текстурных параметров (^бет и Х^юге) в случае ТЮ2-РАММН.
- свидетельствует о максимально полном ионном обмене легких катионов (противоионов) на поликатионы титана в растворе.
Таблица2
Результаты элементного анализа
Образец Элемент, масс. %
O Na Mg Al Si Cl K Ca Ti Fe
MM 64,26 1,43 2,06 6,59 21,19 0,18 0,16 0,51 0,30 3,31
TiO2 -PMMH 56,47 - 0,19 1,47 5,58 - - - 35,75 0,54
TiO2 -PAMMH 53,90 - 0,22 1,74 6,08 0,15 - - 35,40 0,75
Кинетические кривые адсорбции ЯЪВ пил-ларными материалами представлены на рис. 5. Количество адсорбированного красителя мг/г) на образце за время t рассчитывали по уравнению:
(С - С,)У
(3)
m
где Со и С (мг/л) - начальная концентрация красителя и концентрация красителя в момент времени t (мин), V - объем раствора красителя (л), т - масса навески воздушно-сухого адсорбента (г).
Для описания кинетики адсорбции были использованы известные кинетические модели Ла-гергрена (псевдо-первого) [39] и Хо и Маккея (псевдо-второго) [40] порядков, которые могут быть представлены уравнениями, соответственно й =а(1-ехр-*'')
а =
KQlt
(4)
(5)
б
Рис. 4. Изображения СЭМ образцов: T1O2-PMMH (а), TiO2-PAMMH (б)
Fig. 4. SEM images of samples: TiO2-PMMH (a), TiO2-PAMMH (б)
Элементный состав поверхности приведен в табл. 2. Из таблицы видно, что на поверхности пилларных материалов Ti является доминирующим металлом, значительно снижается доля алюминия и кремния по сравнению с исходным ММ, а щелочные и щелочноземельные элементы исчезают.
С одной стороны, вместе с результатами СЭМ это говорит о том, что значительная часть оксида титана в пилларных материалах находится на поверхности глинистых тактоидов, а не только в межслоевом пространстве ММ. С другой стороны,
1+ш
где Qt и Qe - количество адсорбированного красителя на единицу массы сорбента при данном времени t (мг/г) и при равновесии, соответственно; к и к2 - константы скорости адсорбции псевдо-пер-вого (мин-1) и псевдо-второго порядка (г мг_1мин_1), соответственно.
Рассчитанные параметры моделей вместе с коэффициентом линейной корреляции Я2 представлены в табл. 3. Из таблицы видно, что данные модели (особенно псевдо-второго порядка), судя по величине Я2, дают близкое к идеальному описание процесса адсорбции.
Обращает на себя внимание тот факт, что предельные значения адсорбционной емкости оказались очень близки: для ТЮ2-РММН она больше, чем для ТЮ2-РАММН, приблизительно на 3%. Этот результат, очевидно, противоречит результатам порометрии (табл. 1), согласно которым естественно было ожидать, что ТЮ2-РАММН, как адсорбент, будет демонстрировать более высокую
эффективность по сравнению с ТЮ2-РММН. По всей вероятности, такой результат является проявлением влияния конкурирующего фактора, в качестве которого предположительно выступает ^-по-тенциал адсорбента. Результаты проведенных нами измерений средних значений ^-потенциала показали, что данная величина для ТЮ2-РММН, равная -16,3 мВ, является значимо отрицательной, тогда как для ТЮ2- РАММН - близка к изоэлектри-ческой точке: -0,5 мВ.
40-, 3530251 20-сг ■ 151050-
С
0
5
10
15
20
25
30
Рис. 5. Кинетические кривые адсорбции RhB: 1 - TiO2-PMMH, 2 - TiO2-PAMMH Fig. 5. Kinetic curves of RhB adsorption: 1 - T1O2-PMMH, 2 - TiO2-PAMMH
Таблица 3
Параметры уравнений (4) - (6)
Кинетическая мо- Образцы
дель TiO2-PMMH TiO2-PAMMH
Адсорбция
Лагергрена (псевдо-первый порядок) Уравнение (4)
Qe (мг г-1) 35,114 34,322
k1 (мин-1) 1,401 1,342
R2 0,999 0,999
Хо и Маккея
(псевдо-второй порядок) Уравнение (5)
Qe (мг г-1) 35,661 34,929
k2 (г мг-1мин-1) 0,174 0,157
R2 1,000 1,000
Фотокатализ
Ленгмюра-Хин-шельвуда (псевдо-первый порядок) Уравнение (6)
Kl-H" 0,0302 0,0991
R2 0,9387 0,9917
KL-Hfin 0,0149 0,0282
R2 0,9852 0,9863
Учитывая то обстоятельство, что RhB относится к красителям катионного типа, отрицательный Z-по-тенциал ТЮ2-РММН усиливает адсорбцию красителя на данном пилларном материале, компенсируя преимущества ТЮ2-РАММН в текстурных свойствах. Дополнительно в отношении результатов по Z-потенциалу ТЮ2-РММН и ТЮ2-РАММН необходимо заметить следующее. Известно, что интеркаляция многозарядных аквакомплексов металлов заметно снижает по величине отрицательный Z-потенциал исходного ММ [17-19]. У некоторых пилларных материалов происходит даже инверсия знака с «-» на «+». В нашем случае изменение величины Z-потенциала от существенно отрицательной у TiO2-PMMH до практически нулевой у TiO2-PAMMH является дополнительным аргументом более эффективной интеркаляции аквакомплексов титана в межслоевое пространство ММ. Благодаря этому, как первопричине, мы и наблюдаем более развитую морфологию и высокую пористость TiO2-PAMMH.
На рис. 6 представлены результаты фотокаталитических измерений для пилларных материалов, а также показана фотодеструкция RhB коммерческим фотокатализатором Degussa P-25. Из рис. 6 видно, что по сравнению с двумя другими фотокатализаторами ТЮ2-РАММН демонстрирует очень высокую фотоактивность, которая объясняется рядом факторов. Прежде всего, это сравнительно высокие значения удельной площади поверхности и суммарного объема пор, более крупные кристаллиты TiO2 и их фазовый состав с более высоким содержанием анатаза. Кроме того, важно обратить внимание на мнение авторов [9, 10], рассматривающих фотокатализаторы ТЮ2-монтмо-риллонит как единый гибридный материал с точки зрения механизма поверхностных фотокаталитических реакций. Для ТЮ2-пилларного монтмориллонита такой подход однозначно обоснован, поскольку ТЮ2-пиллары сшиты химическими связями Si-O-Ti и Si-O-Al [17] с силикатными слоями MM. Однако, авторы [9, 10] не конкретизируют типы возможных электронных центров фотоадсорбции и фотокатализа, которые для диоксида титана подробно рассмотрены, например, в [41]. Ключевую роль играют поверхностные анионные вакансии Va+ c эффективным положительным зарядом, которые в результате захвата фотоэлектрона переходят в активные состояния, эквивалентные образованию поверхностного F+-центра. Такие центры при взаимодействии с электроноакцептор-ными молекулами, например, с кислородом, образуют каталитически активные адсорбционные
х. мин
формы, включающие анион-радикал О2- [42]. Именно в данном контексте уместно отметить, что предварительная обработка ММ в планетарной мельнице способствует образованию поверхностных дефектов - кислородных вакансий [43-45], которые являются легко доступными ловушками для электронов, возникающих в зоне проводимости ТЮ2-пилларов при УФ-облучении в рамках концепции ТЮ2-пилларного ММ как единого гибридного материала. В целом, это приводит к существенному снижению скорости рекомбинации электрон-дырочных пар и усиливает фотоактивность катализатора. В дополнение к ранее приведенным аргументам в интерпретации повышения фотоактивности ТЮ2-РАММН по сравнению с ТЮ2-РММН фактор вклада увеличения точечных поверхностных дефектов Va+, на наш взгляд, играет существенную роль.
Предварительный анализ результатов в рамках L-H модели показал, что линейная корреляция данных для пилларных фотокатализаторов приводит к высоким значениям фактора Я2, если выделить отдельно для рассмотрения, как это представлено на рис. 7, два временных интервала -начальный (тт), характеризующий более высокую скорость фотодеструкции, и конечный (твп).
и о
0,0-|
-0,5-
-1,0-
-V -1,5-
и
-2,0-
-2,5-
-3,0-
-3,5-
\
2
0
10
20
60
70
80
0
20
100
40 60 80
Время, мин
Рис. 6. Фотокаталитическая деструкция RhB при воздействии УФ излучения: 1 - TiO2-PMMH, 2 - TiO2-PAMMH, 3 - Degussa P-25
Fig. 6. Photocatalytic destruction of RhB under UV radiation: 1 - TiO2-PMMH, 2 - TiO2-PAMMH, 3 - Degussa P-25
На основе допущения, что скорость фотореакции пропорциональна интенсивности света в каждой точке реакционного сосуда, для описания кинетики фотокатализа использована кинетическая модель Ленгмюра-Хиншельвуда (L-H) [46], которая определяется адсорбцией окисляемого реагента на поверхности катализатора. Для концентраций органических реагентов в растворе C < 10-3 M/л (в нашем случае C < 10-5 М/л) L-H модель приобретает вид уравнения псевдо-первого порядка [47]
120
ln
C
V C0
- ~KL-Ht .
(6)
30 40 50
Время, мин
Рис. 7. Представление результатов фотокатализа на основе модели Ленгмюра-Хиншельвуда: 1 - TiO2-PMMH, 2 - TiO2-PAMMH Fig. 7. Representation of the results of photocatalysis based on the Langmuir-Hinshelwood model: 1 - TiO2-PMMH, 2 - TiO2-PAMMH
Соответствующие параметры уравнения (6) даны в табл. 3. Физическое толкование появления двух временных интервалов, по нашему мнению, обусловлено процессом возникновения F+-центров на поверхности фотокатализатора. В рамках простейшей модели феноменологическое описание этого процесса основано на существовании неизменного количества N0 исходных дефектов, в частности, Va+, способных захватывать электрон из зоны проводимости TiÜ2 при фотогенерации электрон-дырочных пар. Полагая, что скорость возникновения F+-центров пропорциональна количеству незаполненных дефектов, а скорость распада - их текущей концентрации n%, то увеличение количества активных фотокаталитических центров может быть описано уравнением [48]:
Пх=N0 (1 - exp -(p " q) х), (7)
где p и q - соответственно, вероятности образования и рекомбинации электрон-дырочных пар при УФ-облучении ТЮ2-пилларного MM (принимаются неизменными при постоянстве квантового потока на поверхность фотокатализатора при неизменной температуре). Поскольку, согласно уравнению (7), концентрация фотоактивных центров на поверхности катализатора выходит на насыщение
1
с течением времени, которое мы обозначили как Tin, то это позволяет дать простое объяснение появлению двух прямолинейных участков на зависимости (6), которые будут существенно различаться по наклону для TiO2-PAMMH по сравнению с ТЮ2-PMMH.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В данной работе предложен эффективный способ повышения фотокаталитических свойств ТЮ2-пилларного монтмориллонита комбинацией активирующих воздействий: кратковременной ме-ханоактивацией бентонитовой матрицы и гидротермально интенсифицированной интеркаляцией полигидроксокомплексов титана. Использование механического диспергирования существенно повышает емкость катионного обмена при интеркаля-ции. Полученные после отжига при 500 °C фотокатализаторы ТЮ2-РАММН характеризуются значительно более высокими значениями удельной площади поверхности и суммарного объема пор по сравнению с ТЮ2-РММН и исходным монтмориллонитом, средним размером кристаллитов TiO2 около 10 нм и содержанием анатаза свыше 90%. В фотокаталитическом процессе удаления красителя RhB ТЮ2-РАММН значительно превосходит по фотоактивности ТЮ2-РММН и коммерческий фо-
ЛИТЕРАТУРА
1. Yamashita H., Li H Nanostructured Photocatalysts: Advanced Functional Materials. Switzerland: Springer Internal Publ. 2016. 544 p. DOI: 10.1007/978-3-319-26079-2.
2. Опра Д.П., Соколов А.А., Синебрюхов С.Л., Ткаченко И.А., Зиатдинов А.М., Гнеденков С.В. Синтез, электронная структура и магнитные свойства нанокристал-лического кислород-дефицитного TiO2-S(B). Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2023. Т. 66. Вып. 1. С. 73-83. DOI: 10.6060/ivkkt.20236601.6666.
3. Медведева И.В., Медведева О.М., Студенок А.Г., Сту-денок Г.А., Цейтлин Е.М. Новые композитные материалы и процессы для химических, физико-химических и биохимических технологий водоочистки. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2023. Т. 66. Вып. 1. С. 6-27. DOI: 10.6060/ivkkt.20236601.6538.
4. Dong H., Zeng G., Tang L., Fan C., Zhang C., He X., He Y. An overview on limitations of TiO2-based particles for photo-catalytic degradation of organic pollutants and the corresponding countermeasures. Water Res. 2015. V. 79. P. 128-146. DOI: 10.1016/j.watres.2015.04.038.
5. Mishra A, Mehta A., Basu S. Clay supported ТЮ2 nanoparti-cles for photocatalytic degradation of environmental pollutants: A review. J. Env. Chem. Eng. 2018. V. 6. N 5. P. 6088-6107. DOI: 10.1016/j.jece.2018.09.029.
6. Szczepanik B. Photocatalytic degradation of organic contaminants over clay-TiO2 nanocomposites: A review. Appl. Clay Sci. 2017. V. 141. P. 227-239. DOI: 10.1016/j.clay.2017.02.029.
токатализатор Degussa P-25. Высокая фотоактивность объясняется как улучшением текстурных свойств ТЮ2-РАММН, так и возникновением дополнительных фотокаталитических центров благодаря дефектной структуре механически активированного монтмориллонита. Таким образом, комбинация активирующих воздействий является очень эффективным подходом в получении ТЮ2-пиллар-ного монтмориллонита.
Работа выполнена в рамках государственного задания на выполнение НИР. Тема № FZZW-2020-0010 и с использованием ресурсов Центра коллективного пользования научным оборудованием ИГХТУ (при поддержке Минобрнауки России, соглашение № 075-15-2021-671).
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов, требующего раскрытия в данной статье.
The work was carried out within the framework of the state assignment for the implementation of research. Subject No. FZZW-2020-0010 and using the resources of the Center for the Collective Use of Scientific Equipment of the ISUCT (with the support of the Ministry of Education and Science of Russia, agree-mentNo. 075-15-2021-671).
The authors declare the absence a conflict of interest warranting disclosure in this article.
REFERENCES
1. Yamashita H., Li H Nanostructured Photocatalysts: Advanced Functional Materials. Switzerland: Springer Internat. Publ. 2016. 544 p. DOI: 10.1007/978-3-319-26079-2.
2. Opra D.P., Sokolov A.A., Sinebryukhov S.L., Tkachenko LA, Ziatdinov A.M., Gnedenkov S.V. Synthesis, electronic structure, and magnetic properties of nanocrystalline oxygen-deficient TiO2-S(B). ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2023. V. 66. N 1. P. 73-83. DOI: 10.6060/ivkkt.20236601.6666.
3. Medvedeva I.V., Medvedeva O.M., Studenok A.G., Stu-denok G.A., Tseytlin E.M. New composite materials and processes for chemical, physico-chemical and biochemical technologies of water purification. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2023. V. 66. N 1. P. 6-27. DOI: 10.6060/ivkkt.20236601.6538.
4. Dong H., Zeng G., Tang L., Fan C., Zhang C., He X., He Y. An overview on limitations of TiO2-based particles for photo-catalytic degradation of organic pollutants and the corresponding countermeasures. Water Res. 2015. V. 79. P. 128-146. DOI: 10.1016/j.watres.2015.04.038.
5. Mishra A, Mehta A., Basu S. Clay supported TiO2 nanoparti-cles for photocatalytic degradation of environmental pollutants: A review. J. Env. Chem. Eng. 2018. V. 6. N 5. P. 6088-6107. DOI: 10.1016/j.jece.2018.09.029.
6. Szczepanik B. Photocatalytic degradation of organic contaminants over clay-TiO2 nanocomposites: A review. Appl. Clay Sci. 2017. V. 141. P. 227-239. DOI: 10.1016/j.clay.2017.02.029.
7. Vicente M.A., Gil A., Bergaya F. Pillared Clays and Clay Minerals. In: Handbook of Clay Science (Developments in Clay Science). Amsterdam: Elsevier Ltd. 2013. V. 5A. P. 523-557. DOI: 10.1016/B978-0-08-098258-8.00017-1.
8. Zhang Y., Miao B., Chen Q., Bai Z., Cao Y., Davaa B. Synthesis, Structure, and Photocatalytic Activity of TiO2-Montmorillonite Composites. Catalysts. 2022. V. 12. P. 486. DOI: 10.3390/catal12050486.
9. Tao E, Xinyu X., Shuyi Y. A new synthesizing method of TiO2 with montmorillonite: Effective photoelectron transfer to degrade Rhodamine B. Sep. Purif. Technol. 2021. V. 258. Pt. 2. P. 118070. DOI: 10.1016/j.seppur.2020.118070.
10. Dao T., Ha T., Nguyen T. D., Le H. N., Ha-Thuc C.N., Nguyen T., Perre P., Nguyen D.M. Effectiveness of photocataly-sis of MMT-supported TiO2 and TiO2 nanotubes for rhodamine B degradation. Chemosphere. 2021. V. 280. P. 130802. DOI: 10.1016/j. chemosphere.2021.130802.
11. Brigatti M.F., Galan E., Theng B.K.G. Structure and Mineralogy of Clay Minerals. In: Handbook of Clay Science. Elsevier. 2013. V. 5. P. 21-81. DOI: 10.1016/B978-0-08-098258-8.00002-X.
12. Schoonheydt R.A., Pinnavaia T., Lagaly G., Gangas N. Pillared Clays and Pillared Layered Solids. PureAppl. Chem. 1999. V. 71. N. 12. P. 2367-2371. DOI:10.1351/pac199971122367.
13. Kon'kova T.V., Alekhina M.B., Mikhailichenko A.I., Kandelaki G.I., Morozov A.N. Adsorption properties of pillared clays. Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2014. V. 50. N 3. P. 326-330. DOI: 10.1134/S2070205114030083.
14. Fatimah I. Composite of TiO2-montmorillonite from Indonesia and Its photocatalytic Properties in Methylene Blue and E.coli Reduction. J. Mater. Environ. Sci. 2012. V. 3. N 5. P. 983-992.
15. Kochkina N.E., Agafonov A.V., Vinogradov A.V., Karasev N.S., Ovchinnikov N.L. Butman M.F. Photocatalytic Activity of Biomorphic TiO2 Fibers Obtained by Ultrasound-Assisted Impregnation of Cellulose with Titanium Polyhydroxocom-plexes. ACS Sust. Chem. Eng. 2017. V. 5. N 6. P. 5148-5155. DOI:10.1021/acssuschemeng.7b00504.
16. Zhang G.K., Ding X.M., He F.S., Yu X.Y., Zhou J., Hu Y.J., Xie J.W. Low-Temperature Synthesis and Photocata-lytic Activity of TiO2 Pillared Montmorillonite. Langmuir. 2008. V. 28. N 3. P. 1026-1030. DOI: 10.1021/la702649v.
17. Butman M.F., Ovchinnikov N.L., Karasev N.S., Kochkina N.E., Agafonov A.V., Vinogradov A.V. Photo-catalytic and adsorption properties of TiO2-pillared montmo-rillonite obtained by hydrothermally activated intercalation of titanium polyhydroxo complexes. Beilstein J. Nanotech-nol. 2018. V. 9. P. 364-378. DOI: 10.3762/bjnano.9.36.
18. Ovchinnikov N.L., Arbuznikov V.V., Kapinos, A.P., Belozerov A.G., Butman M.F. Effect of mechanical activation of montmorillonite on the intercalation efficiency of pol-yhydroxyaluminum cations in the formation of pillar structure. Nanotechnol. Russ. 2015. V. 10. P. 254-260. DOI: 10.1134/S1995078015020159.
19. Бутман М.Ф., Карасев Н.С., Овчинников Н.Л., Виноградов А.В. Al30-пилларный монтмориллонит с улучшенными текстурными свойствамиобусловленными предварительной механической обработкой. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2019. Т. 62. Вып. 12. С. 45-50. DOI:10.6060/ivkkt.20196212.5935.
20. Наседкин В.В. Даш-Салахлинское месторождение бентонита (становление и перспективы развития). М.: ГЕОС. 2008. 85 с.
21. Sterte J. Synthesis and Properties of Titanium Oxide Cross-Linked Montmorillonite. Clays Clay Miner. 1986. V. 34. P. 658-664. DOI: 10.1346/CCMN.1986.0340606.
7. Vicente M.A., Gil A., Bergaya F. Pillared Clays and Clay Minerals. In: Handbook of Clay Science (Developments in Clay Science). Amsterdam: Elsevier Ltd. 2013. V. 5A. P. 523-557. DOI: 10.1016/B978-0-08-098258-8.00017-1.
8. Zhang Y., Miao B., Chen Q., Bai Z., Cao Y., Davaa B. Synthesis, Structure, and Photocatalytic Activity of TiO2-Montmorillonite Composites. Catalysts. 2022. V. 12. P. 486. DOI: 10.3390/catal12050486.
9. Tao E, Xinyu X., Shuyi Y. A new synthesizing method of TiO2 with montmorillonite: Effective photoelectron transfer to degrade Rhodamine B. Sep. Purif. Technol. 2021. V. 258. Pt. 2. P. 118070. DOI: 10.1016/j.seppur.2020.118070.
10. Dao T., Ha T., Nguyen T. D., Le H. N., Ha-Thuc C.N., Nguyen T., Perre P., Nguyen D.M. Effectiveness of photocatalysis of MMT-supported TiO2 and TiO2 nanotubes for rhodamine B degradation. Chemosphere. 2021. V. 280. P. 130802. DOI: 10.1016/j.chemosphere.2021.130802.
11. Brigatti M.F., Galan E., Theng B.K.G. Structure and Mineralogy of Clay Minerals. In: Handbook of Clay Science. Elsevier. 2013. V. 5. P. 21-81. DOI: 10.1016/B978-0-08-098258-8.00002-X.
12. Schoonheydt R.A., Pinnavaia T., Lagaly G., Gangas N. Pillared Clays and Pillared Layered Solids. Pure Appl. Chem. 1999. V. 71. N. 12. P. 2367-2371. DOI:10.1351/pac199971122367.
13. Kon'kova T.V., Alekhina M.B., Mikhailichenko A.I., Kandelaki G.I., Morozov A.N. Adsorption properties of pillared clays. Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2014. V. 50. N 3. P. 326-330. DOI: 10.1134/S2070205114030083.
14. Fatimah I Composite of TiO2-montmorillonite from Indonesia and Its photocatalytic Properties in Methylene Blue and E.coli Reduction. J. Mater. Environ. Sci. 2012. V. 3. N 5. P. 983-992.
15. Kochkina N.E., Agafonov A.V., Vinogradov A.V., Ka-rasev N.S., Ovchinnikov N.L. Butman M.F. Photocatalytic Activity of Biomorphic TiO2 Fibers Obtained by Ultrasound-Assisted Impregnation of Cellulose with Titanium Polyhy-droxocomplexes. ACS Sust. Chem. Eng. 2017. V. 5. N 6. P. 5148-5155. DOI:10.1021/acssuschemeng.7b00504.
16. Zhang G.K., Ding X.M., He F.S., Yu X.Y., Zhou J., Hu Y.J., Xie J.W. Low-Temperature Synthesis and Photocata-lytic Activity of TiO2 Pillared Montmorillonite. Langmuir. 2008. V. 28. N 3. P. 1026-1030. DOI: 10.1021/la702649v.
17. Butman M.F., Ovchinnikov N.L., Karasev N.S., Kochkina N.E., Agafonov A.V., Vinogradov A.V. Photo-catalytic and adsorption properties of TiO2-pillared montmo-rillonite obtained by hydrothermally activated intercalation of titanium polyhydroxo complexes. Beilstein J. Nanotechnol. 2018. V. 9. P. 364-378. DOI: 10.3762/bjnano.9.36.
18. Ovchinnikov N.L., Arbuznikov V.V., Kapinos, A.P., Belozerov A.G., Butman M.F. Effect of mechanical activation of montmorillonite on the intercalation efficiency of pol-yhydroxyaluminum cations in the formation of pillar structure. Nanotechnol. Russ. 2015. V. 10. P. 254-260. DOI: 10.1134/S1995078015020159.
19. Butman M.F., Karasev N.S., Ovchinnikov N.L., Vinogradov A.V. Al30-pillared montmorillonite with enhanced textural properties due to preliminary mechanical treatment. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn.Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2019. V. 62. N 12. P. 45-50. DOI:10.6060/ivkkt.20196212.5935.
20. Nasedkin V.V. Dash-Salakhli bentonite deposit (formation and prospects of development). M.: GEOS. 2008. 85 p. (in Russian).
21. Sterte J. Synthesis and Properties of Titanium Oxide Cross-Linked Montmorillonite. Clays Clay Miner. 1986. V. 34. P. 658-664. DOI: 10.1346/CCMN.1986.0340606.
22. Bahranowski K., WJodarczyk W., WisJa-Walsh E., GaweJ A., Matusik J., Klimek A., Gil, B., Michalik-Zym A., Dula R., Socha R.P., Serwicka E.M. [Ti, Zr]-pillared montmoril-lonite - A new quality with respect to Ti- and Zr-pillared clays. Micropor. Mesopor. Mater. 2015. V. 202. P. 155-164. DOI: 10.1016/j.micromeso.2014.09.055.
23. Schoonheydt R.A., Jacobs K.Y. Chapter 6 Clays: From Two to Three Dimensions. In: Introduction to Zeolite Science and Practice. Amsterdam: Elsevier Science B.V. 2001. P. 299-343. D0I:10.1016/S0167-2991(01 )80249-4.
24. Chen X., Xue Z., Yao Y., Wang W. Zhu F., Hong C. Oxidation Degradation of Rhodamine B in Aqueous by UV/S2O82-Treatment System. Int. J. Photoenergy. 2012. V. 2012. Art. ID 754691. DOI: 10.1155/2012/754691.
25. Ooka C., Yoshida H., Suzuki K., Hattori T. Highly hy-drophobic TiO2 pillared clay for photocatalytic degradation of organic compounds in water. Micropor. Mesopor. Mater. 2004. V. 67. P. 143-150. DOI: 10.1016/j.mi-cromeso.2003.10.011.
26. Kaneko T., Shimotsuma H., Kajikawa M., Hatamachi T., Kodama T, Kitayama Y. Synthesis and Photocatalytic Activity of Titania Pillared Clays. J. Porous Mater. 2001. V. 8. P. 295-301. DOI: 10.1023/A:1013165014982.
27. Sahel K., Bouhent M., Belkhadem F., Ferchichi M., Dap-pozze F., Guillard C., Figueras F. Photocatalytic degradation of anionic and cationic dyes over TiO2 P25, and Ti-pil-lared clays and Ag-doped Ti-pillared clays. Appl. Clay Sci. 2014. V. 95. P. 205-210. DOI: 10.1016/j.clay.2014.04.014.
28. Zheng Y., Shi E., Li W., Chen Z, Zhong W., Hu X. The formation of titania polymorphs under hydrothermal condition. Sci. China, Ser. E: Technol. Sci. 2002. V. 45. N 2. P. 120-129. DOI: 10.1360/02ye9015.
29. Zuo S., Ding M., Tong J., Feng L., Qi C. Study on the preparation and characterization of a titanium-pillared clay-supported CrCe catalyst and its application to the degradation of a low concentration of chlorobenzene. Appl. Clay Sci. 2015. V. 105-106. P. 118-123. DOI: 10.1016/j.clay.2014.12.033.
30. Spurr R.A., Myers H. Quantitative analysis of anatase-rutile mixtures with an X-Ray diffractometr. Anal. Chem. 1957. V. 29. N 5. P. 760-762. DOI: 10.1021/ac60125a006.
31. Langford J.I., Wilson A.J.C. Scherrer after Sixty Years: A Survey and Some New Results in the Determination of Crystallite Size. J. Appl. Cryst. 1978. V. 11. V. 102. P. 102-103. DOI: 10.1107/S0021889878012844.
32. Buckley H.E. Crystal Growth. New York: John Wiley & Sons, Inc. 1951. 571 p.
33. Wang X., S0 L., Su R., Wendt S., Hald P., Mamakhel A, Yang C., Huang Y., Iversen B., Besenbacher F. The influence of crystallite size and crystallinity of anatase nanoparticles on the photo-degradation of phenol. J. Catal. 2014. V. 310. P. 100-108. DOI: 10.1016/j.jcat.2013.04.022.
34. Chen W.T., Chan A, Jovic V. The roles of metal co-catalysts and reaction media in photocatalytic hydrogen production: Performance evaluation of M/TiO2 photocatalysts (M = Pd, Pt, Au) in different alcohol-water mixtures. Top. Catal. 2015. V. 58. P. 355-367. DOI: 10.1016/j.jcat.2015.06.005.
35. Wang X., Kafizas A, Li X., Moniz S.J.A., Braedon P.J.T., Tang J., Parkin I.P., Durrant J.R. Transient Absorption Spectroscopy of Anatase and Rutile: The Impact of Morphology and Phase on Photocatalytic Activity. JPCC. 2015. V. 119. P. 10439-10447. DOI: 10.1021/acs.jpcc.5b01858.
36. Sing K.S.W., Everett D.H., Haul R.A.W., Moscou L., Pierotti R.A., Rouquérol J., Siemieniewska T. Reporting physisorption data forgas/solid systems with Special Reference to the Determination of Surface Area and Porosity. Pure Appl. Chem. 1985. V. 57. N 4. P. 603-619. DOI: 10.1351/pac198557040603.
22. Bahranowski K., WJodarczyk W., WisJa-Walsh E., GaweJ A., Matusik J., Klimek A., Gil, B., Michalik-Zym A., Dula R., Socha R.P., Serwicka E.M. [Ti, Zr]-pillared montmoril-lonite - A new quality with respect to Ti- and Zr-pillared clays. Micropor. Mesopor. Mater. 2015. V. 202. P. 155-164. DOI: 10.1016/j.micromeso..09.055.
23. Schoonheydt R.A., Jacobs K.Y. Chapter 6 Clays: From Two to Three Dimensions. In: Introduction to Zeolite Science and Practice. Amsterdam: Elsevier Science B.V. 2001. P. 299-343. DOI: 10.1016/S0167-2991(01 )80249-4.
24. Chen X., Xue Z., Yao Y., Wang W. Zhu F., Hong C. Oxidation Degradation of Rhodamine B in Aqueous by UV/S2O82-Treatment System. Int. J. Photoenergy. 2012. V. 2012. Art. ID 754691. DOI: 10.1155/2012/754691.
25. Ooka C., Yoshida H., Suzuki K., Hattori T. Highly hy-drophobic TiO2 pillared clay for photocatalytic degradation of organic compounds in water. Micropor. Mesopor. Mater. 2004. V. 67. P. 143-150. DOI: 10.1016/j.mi-cromeso.2003.10.011.
26. Kaneko T., Shimotsuma H., Kajikawa M., Hatamachi T., Kodama T, Kitayama Y. Synthesis and Photocatalytic Activity of Titania Pillared Clays. J. Porous Mater. 2001. V. 8. P. 295-301. DOI: 10.1023/A:1013165014982.
27. Sahel K., Bouhent M., Belkhadem F., Ferchichi M., Dap-pozze F., Guillard C., Figueras F. Photocatalytic degradation of anionic and cationic dyes over TiO2 P25, and Ti-pil-lared clays and Ag-doped Ti-pillared clays. Appl. Clay Sci. 2014. V. 95. P. 205-210. DOI: 10.1016/j.clay.2014.04.014.
28. Zheng Y., Shi E., Li W., Chen Z., Zhong W., Hu X. The formation of titania polymorphs under hydrothermal condition. Sci. China, Ser. E: Technol. Sci. 2002. V. 45. N 2. P. 120-129. DOI: 10.1360/02ye9015.
29. Zuo S., Ding M., Tong J., Feng L., Qi C. Study on the preparation and characterization of a titanium-pillared clay-supported CrCe catalyst and its application to the degradation of a low concentration of chlorobenzene. Appl. Clay Sci. 2015. V. 105-106. P. 118-123. DOI: 10.1016/j.clay.2014.12.033.
30. Spurr R.A., Myers H. Quantitative analysis of anatase-rutile mixtures with an X-Ray diffractometr. Anal. Chem. 1957. V. 29. N 5. P. 760-762. DOI: 10.1021/ac60125a006.
31. Langford J.I., Wilson A.J.C. Scherrer after Sixty Years: A Survey and Some New Results in the Determination of Crystallite Size. J. Appl. Cryst. 1978. V. 11. V. 102. P. 102-103. DOI: 10.1107/S0021889878012844.
32. Buckley H.E. Crystal Growth. New York: John Wiley & Sons, Inc. 1951. 571 p.
33. Wang X., S0 L., Su R., Wendt S., Hald P., Mamakhel A, Yang C., Huang Y., Iversen B., Besenbacher F. The influence of crystallite size and crystallinity of anatase nanoparticles on the photo-degradation of phenol. J. Catal. 2014. V. 310. P. 100-108. DOI: 10.1016/j.jcat.2013.04.022.
34. Chen W.T., Chan A., Jovic V. The roles of metal co-catalysts and reaction media in photocatalytic hydrogen production: Performance evaluation of M/TiO2 photocatalysts (M = Pd, Pt, Au) in different alcohol-water mixtures. Top. Catal. 2015. V. 58. P. 355-367. DOI: 10.1016/j.jcat.2015.06.005.
35. Wang X., Kafizas A., Li X., Moniz S.J.A., Braedon P.J.T., Tang J., Parkin I.P., Durrant J.R. Transient Absorption Spectroscopy of Anatase and Rutile: The Impact of Morphology and Phase on Photocatalytic Activity. JPCC. 2015. V. 119. P. 10439-10447. DOI: 10.1021/acs.jpcc.5b01858.
36. Sing K.S.W., Everett D.H., Haul R.A.W., Moscou L., Pierotti R.A., Rouquérol J., Siemieniewska T. Reporting physisorption data forgas/solid systems with Special Reference to the Determination of Surface Area and Porosity. Pure Appl. Chem. 1985. V. 57. N 4. P. 603-619. DOI: 10.1351/pac198557040603.
37. Cool P., Zhu H Y., Cassiers K., Vansant E.F. Novel strategies towards mesoporous titania and titania-silicate composites. Stud. Surf. Sci. Catal. 2004. V. 154 (A). P. 789-796. DOI: 10.1016/S0167-2991 (04)80886-3.
38. Auerbach S.M., Carrado K.A., Dutta P.K. Handbook of Layered Materials. New York, U.S.A.: Marcel-Dekker Inc. 2004. DOI: 10.1201/9780203021354.
39. Lagergren S.K. Removal of Fluoride from Water Using Mesoporous MCM-41: An Optimization Approach Using Response Surface Methodology (RSM). Svenska Vetenskap-sakad, Hand, Band. 1898. V. 24. Pt. 3. P. 1-39.
40. Ho Y.S., Mckay G. The Kinetics of Sorption of Basic Dyes fi-om Aqueous Solution by Sphagnum Moss Peat. Can. J. Chem. Eng. 1998. V. 76. N 4. P. 822-827. DOI: 10.1002/cjce. 5450760419.
41. Мурашкина А.А., Рудакова А.В., Катаева Г.В., Ряб-чук В.К. Зависимость скорости фотокаталитических реакций от интенсивности света. Фундаментам. иссл. 2014. № 12-2. С. 276-279.
42. Titov V.V., Michaylov R.V., Lisachenko A.A. Spectral features of photostimulated oxygen isotope exchange and no adsorption on "self-sensitized" TiO2-x/TiO2 in UV-vis region. J. Phys. Chem. C. 2014. V. 118. N 38. P. 21986-21994. DOI: 10.1021/jp505021a.
43. Skurikhina O., Tôthovâ E., Markovic S., Senna M. Modification of TiO2 and ZnO Particles Under Mechanical Stress with Polypropylene. In: Nanoscience and Nanotechnology in Security and Protection against CBRN Threats. Springer. 2020. P. 209-213. DOI: 10.1007/978-94-024-2018-0_16.
44. Nakamura 1, Negishi N., Kutsuna S., Ihara T., Sugihara S., Takeuchi K. Role of oxygen vacancy in the plasma-treated TiO2 photocatalyst with visible light activity for NO removal. J. Mol. Catal. A: Chem. 2000. V. 161. N 1-2. P. 205-212. DOI: 10.1016/S1381-1169(00)00362-9.
45. Gu X., Luo Y., Li Q., Wang R., Fu S., Lv X., He Q., Zhang Y., Yan Q., Xu X., Ji F., Qiu Y. First-Principle Insight Into the Effects of Oxygen Vacancies on the Electronic, Photocatalytic, and Optical Properties of Mono-clinic BiVO4(001). Front. Chem. 2020 V. 8. P. 601983. DOI: 10.3389/fchem.2020.601983.
46. Patzsch J., Berg B., Bloh J.Z. Kinetics and Optimization of the Photocatalytic Reduction of Nitrobenzene. Front. Chem. 2019. V. 7. Art. ID. 289. DOI: 10.3389/fchem.2019.00289.
47. Badvi K., Javanbakht V.J. Enhanced photocatalytic degradation of dye contaminants with TiO2 immobilized on ZSM-5 zeolite modified with nickel nanoparticles. Clean Prod. 2021. V. 280. Pt. 2. P. 124518. DOI: 10.1016/j.jclepro.2020.124518.
48. Силинь А.Р., Трухин А.Н Точечные дефекты и элементарные возбуждения в кристаллическом и стеклообразном SiO2. Рига: Зинатне. 1985. 244 с.
37. Cool P., Zhu H. Y., Cassiers K., Vansant E.F. Novel strategies towards mesoporous titania and titania-silicate composites. Stud. Surf. Sci. Catal. 2004. V. 154 (A). P. 789-796. DOI: 10.1016/S0167-2991 (04)80886-3.
38. Auerbach S.M., Carrado K.A., Dutta P.K. Handbook of Layered Materials. New York, U.S.A.: Marcel-Dekker Inc. 2004. DOI: 10.1201/9780203021354.
39. Lagergren S.K. Removal of Fluoride from Water Using Mesoporous MCM-41: An Optimization Approach Using Response Surface Methodology (RSM). Svenska Vetenskap-sakad, Hand, Band. 1898. V. 24. Pt. 3. P. 1-39.
40. Ho Y.S., Mckay G. The Kinetics of Sorption of Basic Dyes fi-om Aqueous Solution by Sphagnum Moss Peat. Can. J. Chem. Eng. 1998. V. 76. N 4. P. 822-827. DOI: 10.1002/cjce. 5450760419.
41. Murashkina A.A., Rudakova A.V., Kataeva G.V., Ryab-chuk V.K. Dependence of the speed of photocatalytic reactions on the light intensity. Fundamental. Issled. 2014. N 12-2. P. 276-279 (in Russian).
42. Titov V.V., Michaylov R.V., Lisachenko A.A. Spectral features of photostimulated oxygen isotope exchange and no adsorption on "self-sensitized" TiO2-x/TiO2 in UV-vis region. J. Phys. Chem. C. 2014. V. 118. N 38. P. 21986-21994. DOI: 10.1021/jp505021a.
43. Skurikhina O., Tôthovâ E., Markovic S., Senna M. Modification of TiO2 and ZnO Particles Under Mechanical Stress with Polypropylene. In: Nanoscience and Nanotechnology in Security and Protection against CBRN Threats. Springer. 2020. P. 209-213. DOI: 10.1007/978-94-024-2018-0_16.
44. Nakamura I., Negishi N., Kutsuna S., Ihara T., Sugihara S., Takeuchi K. Role of oxygen vacancy in the plasma-treated TiO2 photocatalyst with visible light activity for NO removal. J. Mol. Catal. A: Chem. 2000. V. 161. N 1-2. P. 205-212. DOI: 10.1016/S1381-1169(00)00362-9.
45. Gu X., Luo Y., Li Q., Wang R., Fu S., Lv X., He Q., Zhang Y., Yan Q., Xu X., Ji F., Qiu Y. First-Principle Insight Into the Effects of Oxygen Vacancies on the Electronic, Photocatalytic, and Optical Properties of Mono-clinic BiVO4(001). Front. Chem. 2020 V. 8. P. 601983. DOI: 10.3389/fchem.2020.601983.
46. Patzsch J., Berg B., Bloh J.Z. Kinetics and Optimization of the Photocatalytic Reduction of Nitrobenzene. Front. Chem. 2019. V. 7. Art. ID. 289. DOI: 10.3389/fchem.2019.00289.
47. Badvi K., Javanbakht V.J. Enhanced photocatalytic degradation of dye contaminants with TiO2 immobilized on ZSM-5 zeolite modified with nickel nanoparticles. Clean Prod. 2021. V. 280. Pt. 2. P. 124518. DOI: 10.1016/j.jclepro.2020.124518.
48. Silin' A.R., Truhin A.N. Point defects and elementary excitations in crystalline and glassy SiO2. Riga: Zinatne. 1985. 244 p. (in Russian).
Поступила в редакцию 29.12.2022 Принята к опубликованию 16.02.2023
Received 29.12.2022 Accepted 16.02.2023
