CC BY
46
Композит нано-ТЮ2/диатомит: синтез, структура и термостойкость
*Т. Я. Дацко, В. И. Зеленцов
Институт прикладной физики, г. Кишинев, MD-2028, Молдова, e-mail: datsko.tatiana@yandex.ru
Поступила 06.09.2018 После доработки 04.02.2019 Принята к публикации 04.02.2019
Композит нано-ТЮ2/диатомит (ДДТ) (наночастицы TiO2, осажденные на диатомит в качестве подложки) получен с помощью модифицированного метода гетерогенного гидролиза с тетрах-лоридом титана в качестве источника (предшественника) TiO2. Готовые композиты ДДТ прокаливали при температурах от 200 до 1000°С. Изучение структуры композита и присутствия на поверхности нано-ТЮ2 выполнено с помощью рентгеновской порошковой дифракции (XRD), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), FT-IR анализа и измерений низкотемпературной адсорбции/десорбции азота. Показано, что TiO2 в фазе анатаза в основном распределен на поверхности стенок макропор диатомита. Исследована термостойкость этих композитов и показано, что повышение температуры приводит к росту размеров наночастиц диоксида титана и к уменьшению удельной поверхности и объема сорбирующих пор, что связано с усадкой мезопористой структуры. Структура остается мезопористой до 800°С; термическая стабильность, таким образом, улучшается по сравнению с чистой двуокисью титана. Диатомит улучшает термическую стабильность кристаллов TiO2 и ингибирует фазовое превращение анатаза в рутил. Образцы содержат фазу анатаза без примеси рутиловой фазы вплоть до 800°С. При 1000°С композит становится непористым и содержит смесь наночастиц кристаллического анатаза и рутила со средним диаметром от 5 до 10 нм.
Ключевые слова: диатомит, нано-TiO^ синтез, анатаз, пористая, кристаллическая структура, термостойкость.
УДК 631.87:541.824 DOI: 10.5281/zenodo.3244405 ВВЕДЕНИЕ
В конце 1930-х годов, когда сообщалось о разложении органики с использованием фотокатализа, TiO2 был одним из наиболее активных фотокатализаторов [1]. Фотокаталитическая очистка воды и воздуха с использованием нано-размерного TiO2 является одним из преобладающих прогрессивных процессов окисления (AOP - Advanced Oxidation Process) из-за его эффективности и экологичности [2, 3].
Фотокаталитические и гидрофильные свойства TiO2 делают его близким к идеальному катализатору вследствие его высокой реакционной способности, пониженной токсичности, химической стабильности и коммерческой доступности [4].
Диоксид титана существует в виде трех полиморфных форм: анатаз, рутил и брукит. Наиболее активными в фотостимулированных каталитических и фотоэлектрических реакциях является диоксид титана в модификации анатаза. Увеличение фотоактивности связано с более высоким положением уровня Ферми анатаза (3,3-3,4 эВ) по сравнению с рутилом (3,1-3,2 эВ).
Лабораторные исследования фотокатализа обычно проводят с использованием нано-размерного катализатора, суспендированного в
реакторе. В этих конструкциях катализатор равномерно диспергируется в растворе при прохождении через реактор. Равномерное распределение катализатора обеспечивает очень высокое отношение площади поверхности к объему с небольшими ограничениями массопе-реноса.
Однако с точки зрения практического применения и коммерческой пользы наноразмерные частицы диоксида титана (titania nano particles -TNP) проявляют такие недостатки, как: сильная тенденция к агрегации, трудности с извлечением из раствора после обработки и низкая адсорбционная способность. Все это может привести к снижению фотокаталитической эффективности и увеличению стоимости. Чтобы преодолеть эти недостатки, в последнее время многие исследования сосредоточены на иммобилизации TNP на носителях с большой площадью поверхности и хорошей адсорбционной способностью. Этот подход может усилить распределение TNP в суспензии, что позволяет адсорбировать и концентрировать соединения, предназначенные для окисления. Кроме того, целевые вещества могут легко диффундировать с места адсорбции к поверхности фотокатализатора. В последнее время некоторые пористые минералы, такие как перлит, цеолит и другие, из-за их низкой стоимости рассматриваются в качестве
© Дацко Т.Я., Зеленцов В.И., Электронная обработка материалов, 2019, 55(3), 1-14.
носителей фотокатализаторов на основе TiO2 [5-10].
Сообщалось, что использование алюмосили-катных материалов в качестве носителя для TiO2 является весьма эффективным за счет образования более высокой концентрации целевых веществ вокруг фотокаталитических центров вследствие большой адсорбционной способности носителя [11-15].
Использование пористого минерала в качестве подложки TiO2 способно вызвать синергетический эффект за счет улучшения фотоэффективности иммобилизованных нано-частиц диоксида титана. Этот эффект может быть связан с фиксацией TNP на поверхности минерала, что позволяет избежать образования макроскопических агрегатов TNP и уменьшения их фотоактивности. Поскольку реакции гетерогенного катализа происходят на поверхности катализатора, то предварительная адсорбция вещества-мишени вокруг частиц TiO2 имеет решающее значение для фотодеградации.
В синтезе таких наноматериалов нанокри-сталлический фотоактивный диоксид титана может быть получен с использованием молекулярных предшественников или коллоидных наночастиц. Однако возникают некоторые трудности, когда наночастицы TiO2 образуются in situ внутри пористой матрицы материала: достижимая загрузка TNP является довольно низкой, а образование фотоактивных кристаллов TNP в процессе прокаливания сильно ограничено температурой нагрева, которую способны выдержать некоторые субстраты.
Таким образом, подложка должна удовлетворять следующим требованиям: обладать высокой адсорбционной емкостью, хорошей термостойкостью и механической стабильностью, быть недорогой и подходящей для процесса нанесения покрытия.
С этой точки зрения диатомит благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам является одним из наиболее подходящих носителей для наночастиц диоксида титана.
Диатомиты (или диатомовая земля) представляют собой минеральные отложения диатомовых водорослей, которые накапливались с миоцена. Диатомит имеется во многих районах мира и обладает такими физическими характеристиками, как высокая проницаемость и пористость (35-65%), небольшие размеры частиц, низкие теплопроводность и плотность, большая площадь поверхности. Основным компонентом диатомита является аморфный кремнезем, составляющий диатомовые раковины, хотя могут присутствовать и некоторые количества других
материалов (оксиды металлов, глины, соли - в основном карбонаты и органическое вещество). Это материал с иерархической пористой структурой, где поры с радиусом 4-40 мкм составляют 15% от общего объема пор, с кажущейся плотностью около 30 г/дм3 [16-21].
Сочетание диатомита и наноразмерного диоксида титана может быть успешно применено при создании фотокатализатора с большой удельной поверхностью, хорошей термостабильностью и высокой фотокаталитической активностью.
Свойства поверхности диатомита, такие как гидрофобность, растворимость, заряд, кислотность, возможности ионного обмена и адсорбции, сильно зависят от наличия воды, которая частично структурно связана с кристаллической решеткой диатомита, образуя на ней активные гидроксильные группы [22, 23]. Кроме того, на поверхности диатомита существует большое количество гидроксильных групп, связанных с кремнием, которые могут служить ловушками, захватывающими дырки и препятствующими их рекомбинации с электронами [24].
За последнее десятилетие интерес к диатомиту как носителю ТОТ возрос в огромной степени. В литературе имеется значительное количество работ, посвященных синтезу композитов на основе диатомита и диоксида титана. Каждый из исследователей при этом внес свой вклад в методики синтеза, выбор прекурсоров ТЮ2 и последующую термообработку полученных композитов. Большинство работ посвящено получению композитного материала золь-гель методом с органическими соединениями титана в качестве прекурсора [25-30].
Некоторые исследователи сначала получали золь диоксида титана, а лишь потом соединяли его с диатомитом [31, 32].
Однако, следуя принципу рационального подхода к расходам энергии и материалов и руководствуясь доступностью и простотой способа получения композита с требуемыми свойствами, мы остановились на рассмотрении низкотемпературного синтеза композита на основе диатомита и наноразмерного диоксида титана.
Учитывая, что диатомит является одним из наиболее распространенных минералов в Молдове, цель настоящей работы - получить фотокатализатор на основе наноразмерного ТЮ2 с местным диатомитом в качестве материала носителя методом низкотемпературного гетерогенного гидролиза с тетрахлоридом титана в качестве прекурсора, а также охарактеризовать его адсорбционно-структурные и кристаллические свойства.
В процессе образования катализатора на основе ТЮ2 основную роль играют такие характеристики, определяющие его свойства, как удельная поверхность, степень кристалличности и размер частиц анатаза. Поэтому было необходимо изучить влияние условий синтеза и последующего прокаливания на эти характеристики
Образование иммобилизованного в диатомит наноразмерного ТЮ2 с фазой анатаза методом гетерогенного синтеза включает, как правило, катионный обмен между нативными катионами в структуре минерала и ионами Т1(1У). В работе [33] показано, что атомы Т замещают атомы в матрице кремнезема с образованием тетраэдри-ческих единиц ТЮ4.
Далее следуют полиоксизация металла в качестве предшественника оксида металла [34] и затем прокаливание с образованием оксида металла.
Фаза анатаза метастабильна и превращается в рутильную структуру при температуре выше 500°С.
В таких нанокомпозитах, как 8Ю2-ТЮ2, фаза анатаза диоксида титана, которая обычно более эффективна в качестве фотокатализатора, чем фаза рутила, может быть сохранена до более высоких температур по сравнению с объемным ТЮ2. Было показано, что нанокомпозиты диоксид кремния-диоксид титана сохраняют фазу анатаза даже после прокаливания до 900°С [35-37]. Кроме того, высокая температура прокаливания может снизить объемные дефекты внутри частиц диоксида титана [37, 38].
При взаимодействии между диоксидом титана и диоксидом кремния могут образовываться новые активные центры, которые расширяют возможности применения материалов [39-42].
В этом контексте настоящая работа имела также цель определить, происходит ли взаимодействие подложки (8Ю2) с нанесенным покрытием (ТЮ2) и какова его природа.
Получены образцы с разным содержанием ТЮ2 (10, 20, 40, 50 и 75 масс.%) и охарактеризованы с помощью дифракции рентгеновских лучей, СЭМ, РФЭС, рентгеновской энергодисперсионной спектроскопии (ЭДС), измерения низкотемпературной адсорбции азота, ИК спектроскопии.
На стадии синтеза было изучено влияние рН осаждения (4,5; 7,0), температуры синтеза (20°С - комнатная температура, 2°С - ледяная баня), концентрации Т1С14, введенного в суспензию диатомита, на свойства наноком-позита (0,04-0,72 моль/л).
Также исследована термостойкость композита и осуществлена идентификация фазы анатаза
диоксида титана при прокаливании образцов при температурах 200-1000°С.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Диатомит, использованный в исследовании, был получен из месторождения у села Вышкауцы в Оргеевском районе Молдовы. Состав диатомита: SiÜ2 - 70,20%, AI2O3 - 4,48%, Fe2Ö3 - 1,17%, CaO - 3,33%, MgO - 1,16%, содержание остальных минералов составляло около 3%. Средний размер его частиц - 7,8 цш, площадь удельной поверхности - 36,5 м2/г.
Диатомит перед использованием для синтеза композита предварительно очищали: 100 г образца необработанного диатомита диспергировали в 3000 мл воды при перемешивании в течение 25 мин. Затем медленно добавляли к суспензии при комнатной температуре раствор NaOH до pH = 10. Суспензию перемешивали еще 10 мин, а затем к ней добавляли раствор гексаме-тафосфата натрия. После еще 5-минутного перемешивания суспензию пропускали через сито 0,1 мм. Оставшийся на сите продукт собирали и сушили при 105°С 4 часа. Полученный образец был помечен как негабаритный продукт (пески выветривания).
Продукт, прошедший через сито, оставляли отстаиваться. Осветленную часть сливали, собирали и сушили при 105оС в течение 12 часов. Этот продукт был помечен как глинистый минерал. Осадок обрабатывали раствором HCl концентрации 1:1 при температуре 80°С в течение 60 минут, затем промывали до отсутствия реакции на хлорид-ионы дистиллированной водой, сушили на воздухе 12 часов и при 105оС 4 часа.
Этот продукт был обозначен как очищенный диатомит - Д. Его состав по основным компонентам, %: SiO2-79,80; AI2O3 - 3,44; Fe2O3 - 0,82; CaO - 1,46; MgO - 1,30; K2O + Na2O - 0,90; TiO2 - 0,11.
Очищенный диатомит хранили в эксикаторе для дальнейших исследований и получения композита с наноразмерным диоксидом титана, который в дальнейшем обозначали ДДТ.
Тетрахлорид титана (IV) (TiCl4, 99,9%) как источник диоксида титана, соляная кислота (HCl, 38%), NaOH чистый для анализа и гидроксид аммония NH4OH, 25%) были закуплены в Aldrich Germany.
Адсорбционно-структурные свойства материалов изучались при 77 К с использованием микрометрического устройства (модель Autosorb 1MP Quantachrome). Образцы готовили дегазацией в атмосфере азота при 90°С в течение 1 ч и при 200°С в течение 4 ч перед анализом.
Исследование кристаллической структуры проводили методом рентгеновской дифракции с помощью дифрактометра DRON-UM1 с излучением Fe-ka (IKai = 1,9406 Â) c Mn фильтром. Образец сравнивали со стандартным анатазом и сырым диатомитом. Размеры кристаллитов определяли по ширине характерного пика на половине его высоты по формуле Шеррера:
kl
d =-,
ß•cos 0
где d - средний размер кристаллитов, нм; l - длина волны используемого излучения, l(FeKa) = 1,940Â; ß - ширина пика на V его высоты на дифрактограмме, рад.; 0 - угол дифракции (положение пика по 20), k = i.
Морфологические исследования проводили по изображениям, снятым на сканирующем электронном микроскопе LEO 1450 (СЭМ). Элементный состав поверхностных соединений определяли c помощью анализа РФЭС с использованием рентгеновского фотоэлектронного спектрометра PHI Versa Probe II 5500, а также с помощью ЭДС метода. Структурные связи в материале определяли с помощью FTIR спектроскопии на приборе Spectrum i00 (Perkin-Elmer).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез образцов ДДТ
Типичный порядок получения композита: i) 2,0 г очищенного диатомита, диспергированного в 50 мл 0,1 М HCl, перемешивали с помощью магнитной мешалки при 300 об/мин в течение 30 минут; 2) раствор TiCl4 требуемой концентрации для получения массового содержания TiO2 10, 20, 40, 50 и 75% добавляли в смесь и оставляли для перемешивания в течение 30 мин; 3) после этого по каплям добавляли раствор NH4OH до требуемого значения рН и оставляли для перемешивания в течение 60 мин.
Стадии 1) - 3) проводили либо при комнатной температуре, либо в условиях ледяной бани.
После этого смесь центрифугировали и осадок отделяли от центрифугата, промывали дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид ионы и сушили 12 часов при комнатной температуре, а затем при 110°C в течение 4 часов. Образцы хранили в эксикаторе при комнатной температуре для их дальнейшего исследования и обработки.
Синтетический диоксид титана был получен при тех же условиях, но без диатомита.
Для изучения термостойкости и фазового развития диоксида титана полученные образцы подвергали термической обработке при темпера-
турах 200-1000°C и определяли их адсорб-ционно-структурные и фазовые характеристики.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Рентгенофазовый анализ (РФА).
о к m S о К <и н К
s §
к л ч <и
ё
о о К H
CD
ДДТ
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2©, град
Рис. 1. РФА исходного диатомита Д и композита ДДТ, прокаленных при 600°C; A - анатаз; К - кремнезем, SiO2, излучение Fe-Ka.
На рис. 1 представлены результаты рентгено-дифракционного анализа полученного композита. Диатомит представлен несколькими дифракционными пиками, характерными для кремнезема; у ДДТ наблюдаются смешанные фазы анатаза TiO2 и кремнезема SiO2. На рис. 1 можно видеть три дифракционных пика анатаза (20 = 31,00° (101); 48,25° (004); 61,80° (200)). Идентификация кристаллической фазы анатаза была проведена с помощью сравнения со стандартами [43, 44]. Имеются также два характерных дифракционных пика при 2 0 = 33,51 и 46,00°, соответствующих кварцу, а также фазы a- и в- кристобалита и a-тридимита (2 0 = 35,00; 37,90; 42,00°).
Покрытие диатомита частицами TiO2 не вызывает каких-либо изменений в положениях и формах пиков SiO2 по сравнению с чистым диатомитом.
Согласно уравнению Шеррера средний размер частиц TiO2 составлял 8-11 нм.
Адсорбционно-структурные характеристики исследуемых материалов представлены на рис. 2.
Изотермы на рис. 2 соответствуют образцу чистого диатомита Д, диоксида титана TiO2, а также образцу композита ДДТ. На рис. 2 видно, что изотермы ДДТ и Ti02 имеют S-образный вид и капиллярно-конденсационный гистерезис, что свидетельствует об их неоднородно-пористой структуре. Что касается исходного диатомита, то на его изотерме гистерезисная петля отсутствует, он по своим структурным характеристикам относится к непористым сорбентам. Этот образец с крупными порами проявляет значительную
_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Р/Ро
Рис. 2. Изотермы адсорбции азота образцами диатомита Д, композита ДДТ и диоксида титана ТЮ2 при 77 К. Таблица 1. Адсорбционно-структурные характеристики ДДТ и его прекурсоров
Образец Удельная Сорбцион- Объем Радиус Радиус Диаметр частиц ТЮ2,
поверхность, м2/г ный объем пор, Ун, см3/г макропор, УМа, см3/г пор, г эф, А макропор, Ум^ А ^част^ нм
Д 36,5 0,136 1,300 17 722 -
ДДТ 118,4 0,288 0,879 16 200 7,7
ТЮ2 128,4 0,492 0,276 37 43 26,0
адсорбционную активность лишь при высоких относительных давлениях адсорбата, на что указывает крутой подъем кривой изотермы при больших р/р0. В общем эти изотермы соответствуют типам I и IV по классификации БББТ, что свидетельствует о наличии как микропор, так и мезопор в образцах.
Адсорбция при относительных давлениях ниже 0,05 указывает на микропористость, которая, очевидно, является результатом введения в композит диоксида титана.
Сравнивая адсорбционную способность ТЮ2 с ДДТ, можно отметить, что при небольших относительных давлениях азота (0 - 0,45 р/р0) их адсорбционная способность мало отличается друг от друга, хотя для ТЮ2 кривая адсорбции располагается немного выше таковой для ДДТ. Это небольшое отличие проявляется и в величинах удельной поверхности этих образцов: 128,4 и 118,4 м2/г соответственно для двуокиси титана и нанокомпозита. В интервале относительных давлений 0,45-0,95 р/р0 адсорбционная способность ТЮ2 всегда выше, чем у модифицированного диатомита. И лишь после относительных давлений 0,95 активность образца ДДТ значительно превышает таковую для ТЮ2: сорбционная емкость образца ДДТ по азоту на 60 см3/г больше, чем у ТЮ2.
На кривых распределения объемов пор по величинам их эффективных радиусов у двуокиси титана (вставка на рис. 2) имеется максимум в области эффективных радиусов 30-60 А, в то
время как у ДДТ максимум сдвигается в сторону меньших значений - 16 А.
Как видно из рис. 2 и табл. 1, ДДТ по своим адсорбционно-структурным параметрам занимает промежуточное положение между исходным диатомитом и синтезированным диоксидом титана.
Увеличение площади поверхности ДДТ (118,4 м2/г) связано с вкладом ТЮ2 с большой по сравнению с диатомитом удельной поверхностью (128,4 и 36,5 м2/г соответственно). Объем сорбирующих пор у ДДТ гораздо выше, чем у диатомита, но меньше, чем у диоксида титана, объем макропор у композита значительно меньше, чем у исходного диатомита, очевидно, за счет осажденного диоксида титана. Эффективный радиус пор и радиус макропор также уменьшаются по сравнению с исходным материалом. Однако диаметр частиц ТЮ2, осажденных на поверхности и в порах диатомита, у ДДТ значительно меньше, чем у образца чистого диоксида титана. Это, очевидно, связано с закреплением частиц ТЮ2 на поверхности диатомита, что препятствует их агломерации при прокаливании и способствует сохранению их первоначальных размеров.
Влияние условий синтеза и выбор оптимальных условий
В табл. 2 представлены результаты влияния условий синтеза - рН осаждения и температуры
Таблица 2. Влияние условий синтеза на адсорбционно-структурные и кристаллические свойства полученных образцов. Образец ДДТ с 20 масс.% ТЮ2
№ образца Условия синтеза Дифракционный пик анатаза, d = 3,52А (101) Дифракционный пик рутила, d = 3,25А (110) Удельная поверхность, м2/г Диаметр частиц, нм
рН т, °с
1 4,5 2оС (водно-ледяная баня) Очень сильный Не обнаружен 120,53 11,2
2 4,5 20оС (комнатная температура) Очень сильный Не обнаружен 118.37 7,9
3 7,0 2 оС (водно-ледяная баня) Сильный Не обнаружен 108,30 15.6
4 7,0 20 оС (комнатная температура) Слабый Очень слабый 88.11
Таблица 3. Влияние содержания ТЮ2 (%) в композите ДДТ на его адсорбционно-структурные свойства
Образец м2/г V,, см3/г Vma, см3/г г эф, А rма, А dчаст., нм
Д (0,1% ТЮ2) 36,5 0,136 1,300 74 722 -
ДДТ10 (10% ТЮ2) 45,3 0,185 1,00 52 520 10,8
ДДТ20 (20% ТЮ2) 118,4 0,288 0,880 16 200 7,7
ДДТ40 (40% ТЮ2) 122,7 0,328 0,780 37 180 7,9
ДДТ50 (50% ТЮ2) 109,9 0,281 0,731 29 177 11,9
ДДТ75 (75% ТЮ2) 125,2 0,278 0,715 24 164 12,7
ТЮ2 (100% ТЮ2) 128,4 0,254 0,282 36 43 26,0
среды на некоторые свойства полученного композита.
Данные табл. 2 позволяют сделать заключение о том, что как с экономической точки зрения, так и технологической наиболее рациональными условиями синтеза, обеспечивающими получение композита с наилучшими характеристиками, являются условия опыта 2: комнатная температура синтеза и минимальный расход реагента-осадителя, К^ОН (до рН 4,5).
Влияние содержания TiO2 в композите ДДТ на его свойства
В табл. 3 представлены адсорбционно-структурные характеристики образцов ДДТ в зависимости от количества введенного диоксида титана (0-100%).
Как видно из данных табл. 3, наилучшим с точки зрения величины удельной поверхности и размера кристаллитов анатаза является образец ДДТ20 с содержанием 20% ТЮ2.
Образец с минимальной загрузкой диоксида титана (ДДТ 10) по величине объема макропор и их размерам, а также по размерам кристаллитов анатаза мог бы претендовать на ведущую роль в этой группе, но весьма скромные величина удельной поверхности и объем сорбирующих пор не позволяют рекомендовать его на это место.
С увеличением степени загрузки анатаза (образцы ДДТ 10, ДДТ20, ДДТ40) величина удельной поверхности и объем сорбирующих
пор увеличиваются благодаря вкладу диоксида титана (табл. 3). Тем не менее с увеличением содержания диоксида титана наблюдается небольшое уменьшение размера мезопор продукта, размеры частиц ТЮ2 при этом также возрастают, что является фактом, неблагоприятным с точки зрения их каталитических свойств (рис. 3а). Размеры и объем макропор диатомита по мере заполнения диоксидом титана уменьшаются, но в значительно меньшей степени, чем при переходе от ДДТ 10 к образцу с содержанием 20% ТЮ2 (рис. 3б).
Анализируя данные табл. 3 и рис. 3, можно заключить, что оптимальным количеством введенного в нанокомпозит диоксида титана является 20%, так как меньшее количество не приводит к достаточным величине удельной поверхности и объему пор. Введение большего количества диоксида титана хотя и способствует увеличению удельной поверхности, но сопровождается ростом размеров кристаллитов анатаза и уменьшением сорбционного объема пор.
Кстати, результаты проведенных исследований по адсорбции метиленового голубого и его фотодеградации (здесь не приводятся, так как это тема отдельного сообщения) показали, что не имеется прямой зависимости между величинами удельной поверхности и адсорбции и эффективностью фоторазложения красителя, и подтвердили правильность выбора образца ДДТ20.
Поэтому все последующие операции и исследования мы проводили на образце ДДТ20, обозначив его просто ДДТ.
24
20
16
12
°0
800 г
600
400
200
Содержание анатаза, %
(а)
100
-| 1,4
1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2
<
0
20
40
60
80
100
, %
Содержание БЮ2,
(б)
Рис. 3. Удельная поверхность и размер кристаллитов анатаза (а) и радиус и объем макропор (б) в зависимости от содержания ТЮ2 в нанокомпозите ДДТ.
Физико-химический характер полученного материала
Согласно анализу химического состава (табл. 4) содержание ТЮ2 в образце увеличилось от 0,11 до 19,20% после осаждения ТЮ2.
Этот результат вместе с результатом анализа ЭДС (рис. 4, табл. 5) позволяет утверждать, что поверхность диатомита покрыта частицами ТЮ2, в которых при прокаливании образовалась фаза анатаза, согласно данным анализа РФА (рис. 1).
Как видно из анализа данных табл. 4-6, поверхностный слой ДДТ обогащен содержанием диоксида титана. Однако внешняя поверхность композита должна быть более богата Т1, чем следует из данных РФЭС, представленных в табл. 6 - 9,93 ат.% Т1, или 4,59 ат. Т1/нм2, по данным ЭДС - 30,26 ат.% Т (табл. 5) и поверхностная плотность будет, как нетрудно подсчитать, 1,52^ 103 атомов Т1/нм2, то есть на пару порядков выше, табл. 7. Это объясняется глуби-
ной проникновения рентгеновских лучей: в методах ЭДС и РФЭС она разная и оценивается микрометрами и нанометрами в обоих случаях [45-49]. Разница в результатах анализов ЭДС и РФЭС показывает, что большинство атомов Т могут находиться на поверхности внутренних каналов или пор кремнеземной подложки и вне доступности метода РФЭС.
Эти результаты подтверждаются микрофотографиями СЭМ, представленными на рис. 5.
На рис. 5 (1) - микрофотография очищенного диатомита, в котором полностью открыты макропоры тела диатомовых водорослей. Рис. 5 (2) представляет собой изображение ДДТ -диатомитовой подложки после осаждения на ней ТЮ2 (19,2%), в которой размеры макропор значительно уменьшились вследствие осаждения диоксида титана, на поверхности видны отдельные агрегаты, которые могут быть отнесены к образованиям ТЮ2. Таким образом, сначала происходит заполнение макропор
8
0
Таблица 4. Состав исходного диатомита и ДДТ, по данным атомно-абсорбционного анализа
Образец Состав, %
SiO2 TiO2 AI2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O Na2O Потери при прокаливании S, %
Д 79,80 0,11 3,44 0,82 1,46 1,30 0,55 0,35 12,01 100,01
ДДТ 56,00 19,20 2,59 0,53 0,46 0,62 0,25 0,23 10,20 100,14
Таблица 5. Поверхностная концентрация химических элементов в образцах диатомита Д и композита ДДТ по данным ЭДС
Элемент Mg Al Si K Ca Ti Mn Fe
Образец Концентрация, ат.,%
Д 0,70 3,06 93,41 0,96 0,52 0,37 0,14 0,83
ДДТ 0,98 3,17 63,95 0,42 0,18 30,26 - 1,05
's, ' ' 'T Ti '
-
- Rh Ип
A t"
Ml 1 Й Ml Fc 1
1,00 3,00 5,00 7,00 9,00 11,00 13,00
Энергия, кэВ
Рис. 4. Спектральная идентификация ТЮ2 на ДДТ с использованием ЭДС. Таблица 6. Поверхностная концентрация элементов (ат.%) на диатомите и ДДТ по данным РФЭС
Элемент/ РФЭ линия C1s 018 Na1s Mg1s Al2p Si2p Ca2p Ti2p
Образец Концентрация, ат.,%
Д 4,18 65,73 1,84 1,17 3,39 23,20 0,14 0,36
ДДТ 4,75 65,59 3,17 0,87 1,78 13,77 0,15 9,93
Таблица 7. Удельная поверхность, состав и концентрация ТЮ2 в образцах Д и ДДТ по данным РФЭС
Образец Syà, м2/г Массовый % TiO2 a Объемная концентрация (ат. Ti/г) a Поверхностная плотность (ат. Ti/нм2) РФЭС
Д 36,5 0,11 0,065 0,01
ДДТ 118,4 19,20 0,241 4,59
aРеальная концентрация TiO2 по данным атомно-абсорбционного анализа (ААС).
(1) (2)
Рис. 5. Микрофотографии очищенного диатомита Д (1) и композита ДДТ (2).
диатомита, а потом осаждение диоксида титана на свободной поверхности диатомита.
Этот вывод является одним из определяющих для формулирования модели заполнения поверхности диатомита диоксидом титана: сначала заполняются макропоры диатомита
(в соответствии с повышенной поверхностной энергией внутри пор), а затем остальной материал распределяется по поверхности.
В работе [50] показано, что при плотности 4 ат. Т1/нм2 на поверхности подложки образуется мономолекулярный слой диоксида титана.
Таблица 8. Энергии связи электронов для образцов Д, ДДТ и ТЮ2 по данным анализа РФЭС
Образец О 18 (эВ) 81 2р (эВ) Т1 2рэ/2 (эВ)
Д (81О2) 533,15 104,67
ДДТ (20% Т1О2) 532,06 (36,22)* 103,90 459,70 (25,35)
ДДТ (20% Т1О2) 534,11(23) 458,59 (21,06)
Т1О2 530,70 458,50
Цифра в скобках указывает процентное содержание линии.
Результаты, полученные авторами [50] с помощью метода комбинационного рассеяния, ХР8, иУу18-спектроскопии №Я БЯ8 и ХЛКЕ8, очень информативны для фундаментального понимания поверхностных структур молеку-лярно диспергированных оксидов Т1О2 на кремнеземных подложках. Эта плотность соответствует 20% концентрации диоксида титана. Добавление диоксида титана, очевидно, будет способствовать формированию второго и следующих слоев. Чем больше будет добавлено диоксида титана, тем больше его останется на поверхности и тем больше будет возможности объединяться в более крупные агрегаты у микрочастиц ТЮ2, которые после прокаливания превращаются в фазу анатаза. Этот вывод подтверждается результатами измерения размеров кристаллитов анатаза: при увеличении степени заполнения поверхности диатомита диоксидом титана они увеличиваются (рис. 3 а).
Определение природы связи подложки с покрытием
Данные РФЭС и РТ1Я анализов могут успешно служить доказательством присутствия связей Т1-О-81 в смешанных оксидах ТЮ2±8Ю2.
РФЭС анализ был использован как для характеристики поверхности, так и для характеристики межповерхностных взаимодействий оксидов титана и кремния в композите ДДТ.
В табл. 8 представлены значения ЭС -энергии связи электронов для 2р, Т1 2р3/2 и О 18 для образца ДДТ, для чистых диатомита (93,43 ат.% 81) и ТЮ2.
РФЭС анализ показывает сильное взаимодействие между 81О2 диатомита и нанесенного ТЮ2. Из-за подавляющего сигнала от полосы О 18 при 533,15 эВ от подложки, содержащей 81О2 (81-О-81 связь), только вторая полоса разрешения при 534,11 эВ может быть приписана к кислороду мостиковой связи Т1-О-81. Относительное изменение значений ЭС Т1 2р3/2 на 1,2 эВ выше, чем у чистого ТЮ2. Сдвиги ЭС как О 18, так и Т1 2р3/2 в область с большими значениями для образцов ДДТ по отношению к чистому ТЮ2 могут быть связаны с образованием связей Т1-О-81, что приводит к увеличению эффективного положительного заряда на Т1 и уменьшению эффективного отрицательного заряда на О, так как атомы являются более электроотрица-
тельными и менее поляризуемыми, чем атомы Т1 [36, 51]. Эти сдвиги могут быть объяснены увеличением межатомного потенциала из-за уменьшения координационного числа и укорочения связи Т1-О, что предполагает введение катионов Т14+ в тетраэдрические участки кремнеземной структуры. Однако поскольку атомы Т1, как уже было сказано, менее электроотрицательны и более поляризуемы, этот сдвиг может быть также объяснен увеличением эффективного положительного заряда на атомах Т1 вследствие образования связей Т1-О-81. Это последнее объяснение подтверждается наблюдением, что значения ЭС и О 18 и 2р сдвигаются вниз, что свидетельствует об уменьшении эффективного положительного заряда на 81 и увеличении отрицательного заряда на О из-за образования связей Т1-О-81.
Для подтверждения этого положения были сняты и проанализированы РТ1Я спектры образцов Д и ДДТ.
На рис. 6 показано изменение структурных связей в образцах согласно данным РТ1Я.
Фурье-ИК-спектры образцов Д и ДДТ представлены на рис. 6. В спектре исходного диатомита присутствуют колебания 1048 см-1 (на графике не указано) и 1071 см-1 в спектре ДДТ связи 81-О и симметричные валентные колебания при 798 см-1 81-О-81-связей кварца [52, 53].
и К К и
3
о
5
о
С
800
1000
1200
1400
V, см
Рис. 6. ШЯ спектры образцов Д и ДДТ.
По сравнению с исходным диатомитом спектр ДДТ показывает сдвиг полосы валентного колебания связи 81-О при 1048 см-1 в область более высокого волнового числа около 1071 см-1,
л н о о к m Я о К <u н к
S §
К
л
4
(U
н н
5 о о к н
о
|R
400 °C
50 60 20, град
Рис. 7. Влияние температуры прокаливания на степень кристалличности образцов ДДТ. Л-анатаз, Я-рутил, Q-кварц.
Таблица 9. Влияние температуры прокаливания образцов ДДТ на их адсорбционно-структурные характеристики
Температура прокаливания ДДТ, oC Удельная поверхность, м2/г Объем сорбирующих пор, см3/г Эффективный радиус пор, А
110 139,5 0,369 18
220 123,8 0,368 16
400 118,4 0,288 16
500 76,3 0,268 18
600 64,7 0,263 19
700 56,7 0,234 21
800 42,6 0,220 85
900 38,2 0,217 86
1000 11,4 0,111 150
240 200 160 120 80 40 0
400
500 800
1000
0,0
0,2
0,8
1,0
0,4 0,6
рЧ
Рис. 8. Изотермы адсорбции азота при 77 К образцами ДДТ, прокаленными при разных температурах. На вставке -распределение объемов пор по размерам.
соответственно вибрации растяжения гидрок-сильной группы, что указывает на взаимодействие 81 с Т1 в структуре нанокомпозита. Появление полосы при 936 см-1 на спектре ДДТ объясняется вибрацией связи 81-О-Т1, образовавшейся из поляризованной связи 81-О [34, 52, 53].
Добавление диоксида титана уменьшает интенсивность полосы 798 см-1 (81-О-81-связей кварца), и новая полоса, обусловленная валент-
ными колебаниями мостиковых связей Т1-О-81 при 931-936 см-1, становится более интенсивной.
Таким образом, из химического сдвига пиков Т1 2р3/2 и О 18 и анализа РТ1Я спектров можно заключить, что частицы оксида титана на поверхности диатомита соединяются с кремнием подложки через образование химической связи Т1-О-81 и что при синтезе нанокомпозита ДДТ на поверхности диатомита происходит образование новых активных центров, которые способны
усиливать каталитическую активность катализатора [36, 37, 50, 51].
Влияние температуры прокаливания
на кристаллическую и пористую структуру
Во время прокаливания композита, состоящего из наноразмерного диоксида титана, привитого на диатомите, возникают два взаимно противоположных процесса, один из которых приводит к увеличению каталитической активности образца - увеличению кристалличности анатаза, а другой - к его уменьшению -снижению удельной поверхности и объема пор подложки. Кристаллическая структура при повышении температуры прокаливания имеет тенденцию к совершенствованию. Однако с 900°С в структуре ДДТ начинает появляться фаза рутила (рис. 7), которая при дальнейшем увеличении температуры становится все более выраженной, в то время как фаза анатаза сокращается. Но, как следует из данных на рис. 7, фаза анатаза остается устойчивой до температуры 800°С, что значительно выше температуры фазового перехода, известной из литературных источников [54, 55]. То есть имеет место инги-бирование фазового перехода анатаз-рутил. Очевидно, это происходит за счет закрепления
кристаллитов анатаза на поверхности диатомита, что не позволяет им сближаться и укрупняться.
Удельная поверхность, сорбционный объем пор и радиус пор при прокаливании образцов ДДТ также испытывают на себе влияние высокой температуры.
Как следует из данных табл. 9, рост температуры прокаливания сопровождается уменьшением удельной поверхности и сорбционного объема пор и увеличением эффективного радиуса пор.
На рис. 8 представлены изотермы низкотемпературной адсорбции азота образцами ДДТ, прокаленными при температурах 200-1000°С.
Как видно из рис. 8, наиболее заметные изменения структуры образцов наблюдаются после начала гистерезиса, то есть в период интенсивного формирования мезопористой структуры как наиболее термодинамически устойчивой. Все изотермы обратимы в начальной области относительных давлений и обладают гистерезисом, их размер равномерно уменьшается с увеличением температуры прокаливания. При этом наибольшая величина сорбции азота наблюдается на образцах, прогретых при низких температурах - 110-200оС, при которых происходит более полное освобождение пор от физически адсорбированной воды, что сопровож-
дается увеличением удельной поверхности за счет ее разрыхляющего воздействия. Дальнейшее повышение температуры прокаливания образцов вызывает постепенное уменьшение величины их удельной поверхности. Это происходит главным образом за счет исчезновения мелких пор и увеличения относительной доли объема крупных пор, а также за счет уплотнения массы образцов. В результате этого петли гистерезиса уменьшаются в размере и сдвигаются в область больших относительных давлений.
При этом наблюдается пропорциональное уменьшение величины удельной поверхности и объема пор при увеличении температуры прокаливания вплоть до 1000оС (рис. 9).
При увеличении температуры прокаливания, как следует из рис. 9, наблюдается общая тенденция к увеличению размеров кристаллитов анатаза и уменьшению удельной поверхности и объема пор вследствие высокой степени агрегации и спекания между зернами.
Эти изменения в структурных характеристиках образцов при воздействии высоких температур, очевидно, происходят при активном влиянии процессов диффузии - поверхностной, при обработке нанокомпозитов ДДТ при 200-400оС и объемной - при повышенных температурах (500-1000оС), связанных с уплотнением массы образцов за счет спекания мелких частиц. Все эти процессы приводят систему к термодинамически устойчивому равновесию, обладающему наименьшим запасом свободной энергии.
Таким образом, добавление диоксида титана к силикатной подложке увеличивает ее термостойкость до температуры выше 800°С без разрушения пор. Более высокая термостойкость представляет интерес для таких материалов в гетерогенном катализе [37, 51].
Рост температуры от 650 до 1000°С обеспечивает массоперенос во всем материале и ведет к двум термообусловленным процессам: кристаллизации и росту наночастиц ТЮ2, уплотнению и разрушению кремнеземной матрицы.
Это означает, что стенки пор сильно изменяются с температурой и что объемы микропор и мезопор уменьшаются [12]. Кроме того, когда температура достигает определенного значения, тепловая энергия достаточно высока, чтобы разрушить мезопористую структуру [51]. Так, для температур от 600 до 800°С измерения адсорбции азота показали, что с ростом температуры объем микропор уменьшается сильнее, чем объем мезопор.
Это согласуется с результатом наличия нано-частиц ТЮ2 на поверхности стенок пор и с их
ростом и уплотнением при увеличении температуры прокаливания [52]. В то же время матрица кремнезема сама подвергается уплотнению, что также в меньшей степени способствует снижению микропористости. Уменьшение объема мезопор менее важно из-за присутствия плотных наночастиц ТЮ2 на поверхности стенок пор, которые, вероятно, укрепили их.
Обычно термическая обработка мезопористой структуры (кремнезем и диоксид титана) всегда сопровождается высокой усадкой мезопористой структуры с последующим ее полным разрушением при температуре от 700 до 800°С (в зависимости от способа синтеза матрицы) [37, 51]. В нашем случае при термической обработке даже после 850°С смешанная матрица 8Ю2-ТЮ2 остается мезопористой, как показывают результаты адсорбции азота.
Когда температура достигает 1000°С, тепловая энергия достаточно высока, чтобы разрушить мезопористую структуру, при этом образуются более крупные нанокристаллические частицы ТЮ2. Уплотнение, рост размеров и усиление кристалличности наночастиц диоксида титана подтверждены с помощью ИК и рентгеновских измерений (рис. 6-8, табл. 9).
ВЫВОДЫ
Фотокатализатор наноразмерный ТЮ2-диатомит из Молдовы был успешно синтезирован. Полученный материал демонстрирует важные физико-химические свойства, такие как высокая удельная поверхность, сорбционный объем пор и мелкий размер зерен анатаза.
Были определены оптимальные условия синтеза, обеспечивающие максимально развитую удельную поверхность, объем сорбирующих пор и минимальный размер кристаллитов анатаза: рН синтеза 4,5, комнатная температура, нормальное давление. Оптимальная загрузка диоксида титана около 20%, при этом содержании ТЮ2 происходит основное заполнение макропор диатомита и на поверхности осаждается мономолекулярный слой диоксида титана.
Химическая природа связи слоя диоксида титана с диоксидом кремния подложки подтверждена через образование мостиковых связей й-0-Т1.
Диатомит улучшает термическую стабильность кристаллов ТЮ2 и ингибирует фазовое превращение анатаза в рутил. Все образцы состоят из фазы анатаза без рутиловой фазы даже при температуре 800°С.
Включение диоксида титана в матрицу кремнезема приводит к увеличению термостойкости композита по сравнению с такими соеди-
нениями, как чистый диоксид кремния или чистый диоксид титана. Это укрепление матрицы объясняется наличием плотного слоя наночастиц диоксида титана на поверхности стенок пор, который является более жестким, чем кремнезем.
Такие мезопористые нанокомпозиты могут быть очень интересными в области фотокатализа, так как наночастицы TiO2 хорошо диспергированы на поверхности стенок пористой матрицы и сохраняют фазу анатаза даже после термической обработки при 1000oC.
Термостойкость при высоких температурах прокаливания может приводить к уменьшению объемных дефектов анатаза, то есть центров рекомбинации фотовозбужденной электронно-дырочной пары, что весьма желательно для увеличения фотокаталитической активности.
БЛАГОДАРНОСТЬ
Авторы выражают искреннюю благодарность А.С. Смолянскому (Научно-исследовательский физико-химический институт им. Карпова, Москва, Россия) за предоставленные результаты измерений методами РФЭС и ЭДС.
ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ
Работа выполнена в рамках институционального проекта № 15.817.02.07.А.
ЛИТЕРАТУРА
1. Goodeve G.F., Kitchener J.A. Trans Faraday Soc. 1938, 34, 902-908.
2. Zhang A., Zhang R., Zhang N., Hong S.G. et al. Kinet Catal+. 2010, 51, 529-536.
3. Besov A.S., Krivova N.A., Vorontsov A.V., Zaeva O.B. et al. J Hazard Mater. 2010, 173, 40-46.
4. Ghis G., Evstratov A., Malygin A., Malkov A. et al.
Carpth J Earth Env. 2007, 2(2), 21-28.
5. Song H., Jiang H., Liu X., Meng G. Am J Environ Sci. 2006, 2(2), 60-65.
6. De Witte K., Meynen V., Mertens M., Lebedev O.I. et al. Appl Catal B. 2008, 84, 125-132.
7. Pucher P., Benmami M., Azouani R., Krammer G. et al. Appl Catal A-Gen. 2007 332(2), 297-303.
8. Mora-Sero Ivan and Fermi Juan Bisquert. Nano Lett. 2003, 3(7), 945-949.
9. Wang B., Zhang G., Sun Z., Zheng S. Powder Technol.
2014, 262, 1-8.
10. Kibanova D., Sleiman M., Gervini-Silva J., Destaillats H. J Hazard Mater. 2012, 211-212, 233-239.
11. Destaillats H., Kibanova D., Trejo M., Destaillats H.
et al. Appl Clay Sci. 2009, 42, 563-568.
12. Sun Z., Bai G., Zheng S., Yang X. et al. Appl Catal A. 2013, 458, 103-110.
13. Rossetto E., Petkowicz D., dos Santos J.H.Z., Pergher S.B.C. et al. Appl Clay Sci. 2010, 48, 602-606.
14. Venckatesh K., Rajeshwari Sivaraj. Int J Eng Sci Technol. 2010, 2(8), 3695-3700.
15. Zhang G.K., Ding X.M., He F.S., Yu X.Y. et al. Langmuir. 2008, 24(3), 1026-1030.
16. Koranic Z. J Stored Prod Res. 1998, 34, 87-97.
17. Ilia I.K., Stamatakis M.G. and Perraki Th.S. Cent Eur JGeosci. 2009, 1(4), 393-403.
18. Mohamedbakr H. and Burkitbaev M. The Open Mineralogy J. 2009, 3, 12-16.
19. Bakr H.E.G.M.M. Asian J Mater Sci. 2010, 2(3), 121-136.
20. Goren R., Baykara T., Marsoglu M. Br Ceram Trans. 2002, 101, 177-180.
21. Musleh S.M. Ultra Scientist. 2012, 24(3)B, 411-422.
22. Ma S.-C., Wang Z.-G., Zhang J.-L. et al. Appl Surf Sci. 2015, 327, 453-461.
23. Gao X., Wachs I.E. Catal Today. 1999, 51, 233-254.
24. Yuan P., Yang D., Lin Z. et al. J Non Cryst Solids. 2006, 352, 3762-3771.
25. Yu L., Kang Y. and Zhao W. Nanotechnology and Precision Engineering. 2008, 6(4), 254-260.
26. Wang B., Condi de Godoi F., Sun Z., Zeng Q. et al. J Colloid Interface Sci. 2015, 438, 204-211.
27. Su Y.Y., Yang P.S., Zhu X.B. Adv Mater Res. 2009, 79-82, 357-360.
28. Jia Y., Hana W., Xiong G., Yang W. J Colloid Interface Sci. 2008, 323, 326-331.
29. Toster J., Harnagea C., Iyer K.S., Rosei F. et al. Cryst Eng Commun. 2012, 14(10), 3446-3450.
30. Zhang Y., Lia J., Niua F., Sunc J. et al. J Chromatogr B. 2014, 960, 52-58.
31. Hsien K.-J., Tsai W.-T., Su T.-Y. J Sol-Gel Sci Technol. 2009, 51, 63-69.
32. Liu Y., Zheng S., Du G., Shu F. and Chen J. Int J
Modern Phys B. 2009, 23(6-7), 1683-1688.
33. Gao X., Bare S.R., Fierro J.L.G., Banares M.A. et al.
J Phys Chem B. 1998, 102, 5653-5666.
34. Ninness B.J., Bousfield D.W., Tripp C.P. Colloids Surf A Physicochem Eng Asp. 2003, 214, 195-/204.
35. Viswanath R.N., Ramasamy S. Colloids Surf. A. 1998, 113, 49-56.
36. Gao X., Wachs I.E. Catal Today. 1999, 51, 233-254.
37. Zelenak V., Hornebecq V., Mornet S., Schaf O. et al. Chem Mater. 2006, 18, 3184-3191.
38. Lee J.H., Yang Y.S. Mater Chem Phys. 2005, 93(1), 237-242.
39. Uekawa N., Kajiwara J., Kakegawa K., Sasaki Y. J Colloid Interface Sci. 2002, 250(2), 285-290.
40. Zhang Q., Gao L., Guo J. Nanostruct Mater. 1999, 11(8), 1293-1300.
41. Исмагилов З.Р., Цикоза Л.Т., Шикина Н.В., Зарытова В.Ф. и др. Успехи химии. 2009, 78(9), 942-955.
42. Venkatachalam N., Palanichamy M., Murugesan V. Mater Chem Phys. 2007, 104(2-3), 454-459.
43. ASTM-Card No. 21-1276
44. ASTM-Card No. 88-1175
45. Мазалов Л.Н. Соросовский образовательный журнал. 2000, 6(4), 37-44.
46. Kim C.S., Shin J.W., An S.H., Jang H.D. et al. Chem Eng J. 2012, 204-206, 40-47.
47. Surface Analysis-The Principal Techniques. 2nd Edition. Edited by John C. Vickerman and Ian S. Gilmore. John Wiley & Sons, Ltd. 2009.
48. Goldstein J.I., Newbury D.E., Echlin P. et al.
Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis. 3rd edition. New York and London: Plenum Press, 2003. 679 p.
49. Sun Z., Bai C., Zheng S., Yang X. et al. Appl Catal A-Gen. 2013, 458, 103-110.
50. Lin Y., Wang T., Jin Y. Powder Technol. 2002, 123, 194-198.
51. Xia Y., Li F., Jiang Y. et al. Appl Surf Sci. 2014, 303, 290-296.
52. Boccuti M.R., Rao K.M., Zecchina A., Leofanti G. et
al. Stud Surf Sci Catal. 1989, 48, 133-144.
53. Dutoit D.C.M., Schneider M., Baiker A. J Catal. 1995, 153, 165-176.
54. Wetchakun N., Phanichphant S. Curr Appl Phys. 2008, 8(3-4), 343-346.
55. Sun Z., Hu Z., Yan Y., Zheng S. Appl Surf Sci. 2014, 314, 251-259.
Summary
Nano-TiO2/diatomite composite (DDT) has been prepared (nano-sized TiO2 particles have been deposited on a Moldovan diatomite as substrate) by a modified heterogeneous hydrolysis with TiCl4 as precursor of TiO2. The as-prepared composites DDT were calcined at different temperatures in a range of 200-1000°C. The characterization of the structure and microscopic appearance of nano-TiO2 has been performed by X-ray powder diffraction, scanning electron microscopy X-ray photoelectron spectroscopy, energy dispersive spectroscopy, Fourier-transform infrared spectroscopy, and nitrogen adsorption/desorption measurements. It has been shown that TiO2 in the anatase phase is deposited on the surface of the macropores walls of diatomite. The thermal stability of the prepared material was studied. An increase in the calcination temperature leads to an increase in the size of TiO2 nanoparticles and to a decrease in the specific surface and pore volume associated with shrinkage of the mesoporous structure. However, the whole structure remains mesoporous up to 800°C; the thermal stability is thus improved compared with pure TiO2. Diatomite improves the thermal stability of TiO2 crystals and inhibits the phase transformation of anatase to rutile. All samples contain anatase phase without impurities of rutil phase up to 800°C. At 1000°C, the composite is non-porous and contains a mixture of crystalline anatase and rutile nanoparticles with an average diameter of 5 to 10 nm.
Keywords: composite, nanosized TiO2-diatomite, synthesis, composition, structure, anatase, thermo stability.
