Возможности программы CPESSP в моделировании равновесий ионизации функционализированных гиперразветвленных полиэфиров Текст научной статьи по специальности «Математика»

УДК 541.6.54:51

П. О. Сидоров, М. П. Кутырева, Ю. И. Сальников,

Н. А. Улахович, Г. А. Кутырев

ВОЗМОЖНОСТИ ПРОГРАММЫ CPESSP В МОДЕЛИРОВАНИИ РАВНОВЕСИЙ ИОНИЗАЦИИ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫХ ГИПЕРРАЗВЕТВЛЕННЫХ ПОЛИЭФИРОВ

Ключевые слова: функционализированные гиперразветвленные полиэфиры, математическое моделирование,

ионизация.

Показаны возможности программы CPESSP для изучения процессов ионизации функционализированных гиперразветвленных полиэфиров второй генерации. Метод

математического моделирования позволил установить, что для полиэфиров второй генерации, функционализированных кислотными и основными группами, характерна ступенчатая ионизация преимущественно с отрывом четного числа протонов для полиэфирополикислот и присоединением нечетного числа протонов для полиэфирополиаминов.

Keywords: derivatives of hyper-branched polyesters, mathematical modeling, ionization.

The CPESSP software program applicability to study 2nd generation hyper-branched polyester derivatives ionization process is shown. Mathematical modeling allowed us to draw a conclusion that 2nd generation polyesters modified with terminal acid and base fragments ionize stepwise, particularly polyesterpolyacids ionize with even number of protons removed and polyesterpolyamines ionize with odd number of protons bound.

Формирование систем наноразмерных частиц с четко определенными размерами и формами представляет в настоящее время большой интерес с точки зрения их практического применения в различных областях науки и техники, например, полимерном

материаловедении, электронике и микроэлектронике, оптике, биологии, медицине и экологии. В последнее десятилетие внимание обращено на наноструктурированные полимеры со сложной архитектурой макромолекул - дендримеры и гиперразветвленные полимеры (ГРП). Особое внимание в настоящее время уделяется ГРП, уже производимым в промышленных масштабах, и способам их модификации применительно к конкретным прикладным проблемам.

Физико-химические свойства дендримеров и гиперразветвленных полимеров иногда резко контрастируют со свойствами линейных полимеров. Особенности кислотно-основных свойств для слабых линейных полиэлектролитов хорошо изучены [1-3]. Протонизация линейного полиэлектролита с одним типом ионизируемых групп идет в две стадии - на половине протонизации возникает промежуточное плато. Это плато относится к стабильному переходному состоянию, когда протонированные и непротонированные группы чередуются вдоль цепи, что соответствует наименьшему электростатическому отталкиванию соседних групп. Эти явления были количественно изучены с применением модели Изинга.

Подобные принципы применимы и к дендримерам [4]. Однако вследствие сильно разветвленной структуры возникают два принципиальных различия протонизации линейных полимеров и дендримеров: 1) промежуточное плато на кривой титрования появляется на 2/3 степени протонизации и относится к чередующимся слоям протонированных и непротонированных групп; 2) так как каждая ионизируемая группа имеет три соседних группы, общий эффект взаимодействия ионизированных групп в дендримерах существенно больше, чем в линейных полимерах. Эффект также можно количественно изучить с помощью модели Изинга, но следует учесть правильное древоподобное расположение ионизируемых групп в дендримере. Для таких структур существуют эффективные расчетные методики, которые позволяют сразу представить соответствующие кривые титрования.

В модели Изинга микросостояние протонизации характеризуется набором переменных состояния Si,...,Sn, где S|=0, если i группа непротонирована, и Si=1, если группа протонирована (N - общее число ионизируемых групп). Включая только парные взаимодействия, выражают свободную энергию F данного состояния протонирования относительно полностью депротонированного состояния. Все свойства системы могут быть выведены из итоговой функции распределения:

Ф = gF(S1 ’-SN )/(kT) (1)

S, ,...Sn

Классическая кривая титрования, которая представляет степень ионизации 0 как функцию от рН, задается уравнением:

0 = , (2)

N dz

где z - активность протонов (pH=-lgz). Путем преобразований в рамках допущений модели Изинга можно получить итоговое уравнение кривой титрования:

N ___

и УnKnZn

0 = -^N-------- (3)

N ^KnZn

n=0

Обычно используемые значения макроскопических констант pK задаются выражением pKn=-lgKn, где Kn = Kn-i/Kn - последовательные константы диссоциации.

Количественное представление изотермы связывания может дать и подход самосогласованного поля [5], когда полимер рассматривается как равномерно заряженная частица. В этом случае изотерма выражается уравнением:

1-0 0

где pKgff определяет равновесие реакции протонизации, 0 - степень протонизации. Константа равновесия в этом методе будет функцией от общего заряда:

pKgff = pKM -eYo/(kTln10), (5)

где pKint - обратный десятичный логарифм константы равновесия, рассчитанной без учета заряда ионов, фо - общий поверхностный электростатический потенциал, е - элементарный заряд. Данная модель позволяет получить хорошо воспроизводимые результаты, однако не может охарактеризовать двухстадийную кривую титрования, характерную для полиэлектролитов с высоким зарядом.

В настоящей работе предлагается методика изучения процессов ионизации гиперразветвленных полимеров с кислотными и основными концевыми группами с помощью математического моделирования экспериментальных кривых титрования по программе CPESSP (автор д.х.н., проф. Ю.И.Сальников). Программа показывает воспроизводимые и адекватные результаты расчета параметров равновесий в системах различной степени сложности, в том числе при расчетах параметров ионизации многоосновных кислот, а также гетероядерных и гетеролигандных комплексных соединений.

Экспериментальная часть

В качестве платформ для синтеза функционализированных гиперразветвленных полиэфиров использовали гиперразветвленный полиэфирополиол второй генерации на основе этоксилированного пентаэритрита (ядро) и диметилолпропионовой кислоты в качестве мономера (соединение 1) (16 гидроксильных групп, Mr=1747 г/моль, гидроксильное число 515 мг/г KOH, tm =80-110 С) фирмы Perstorp Speciality Chemicals AB, Швеция. Синтез исследуемых соединений 2 и 3 проводили по следующим схемам [6, 7]:

pH = pKgff + lg^—, (4)

■о (0Н)4

0 /^\ I ° о

у—(0Н)16 ----------► I Н >4-0—СН = СН—С''

Ч0Н /12

2

(0Н)2

сЕЮ>э31""нна ! 0Е1

н }—(0Н)1е -----------► / н >-4-0—___________—_______N

14

0Е1

3

Исходные и рабочие растворы полиэфирополикарботнатов и полиэфирополиаминов готовили растворением их точных навесок в органических растворителях и использовали в течение суток. Для титрования реагентов применяли раствор ЫаОН, приготовленный по точной навеске в водно-ацетоновом растворе и очищенный от карбонатов фильтрованием, и НС1, приготовленный разбавлением концентрированной кислоты известной концентрации 50%-ным раствором вода-изопропиловый спирт. Полученные растворы разбавляли соответствующими растворителями для создания фиксированной концентрации.

Измерения рН проводили при Т=25±0.050С на рН-метре марки 1иоЬаЬ рН7310 Бе14 с точностью 0,01 логарифмических единиц рН. В качестве индикаторного электрода использовали стеклянный электрод, предварительно выдержанный в смешанном растворителе (50%-ных водно-ацетоновом и водно-изопропанольном растворах) в течение суток и калиброванный по буферным растворам, приготовленным в том же органическом растворителе [8]. Для определения рН водно-органических растворов с помощью стеклянного электрода вводили поправочный фактор 1дДн, который находили согласно методике [9]. Поправочный фактор вычисляли по уравнению:

1дДн = РНт еор. - РНэксп., (6)

где рНтеор. - рассчитанное значение рН; рНэксп. - экспериментальное значение рН.

Математическая модель

Константы кислотной диссоциации и протонизации оснований определены с помощью рН-метрического тирования. Экспериментальные данные к расчету значений ступенчатых рК и максимальных долей накопления ионизированных форм обрабатывали с использованием метода математического моделирования по программе СРЕББР [10] с формированием модели существования в растворе всех теоретически возможных форм. В основе работы программы лежит метод Бринкли. Согласно этому методу, для системы, химический состав которой задается в различными молекулами, связанных между собой Г химическими реакциями, составляется стехиометрическая матрица А, где строки являются векторами стехиометрических коэффициентов реакций. Эти независимые химические реакции задают базис изменения состава. Дополнением к нему служит пространство векторов с размерностью т=в-Г, где Г - количество независимых реакций со стехиометрическими коэффициентами VI], определяемыми в каноническом виде:

т

Е ууь] = Д. (7)

]=1

Здесь Ь] - набор веществ, называемых независимыми компонентами (базисными частицами), а продукты А| - все реагирующие вещества, которые связаны т векторами базиса, дополняющего подпространство. В методе Бринкли для расчета равновесного состава раствора используются линейные соотношения материального баланса, условие равновесия в

виде закона действующих масс разрешается относительно концентрации частиц, не входящих в базис:

а =ехр(!пр| + £ V у1пЬ;);

]

Ь0 = £ v¡jexp(!nв + £ v¡jlnbj),

1=1 j

где Р; - концентрационная константа закона действующих масс, Ь - концентрация частиц базиса, Ь0 - общая концентрация компонента j в растворе, а; - концентрации комплексных

форм, образующихся по реакциям (7) и формальным реакциям получения частицы Ь из самой себя.

Для двухбазисных и многобазисных систем вводятся вспомогательные функции, например, функция доли связывания компонентов

V йа

. (8) Среднее число компонента Ь1 относительно Ь2 представляет собой количество компонента Ь|, связанного в комплексы, в среднем на один моль компонента Ь2:

Ь0 - Ь1

пи = П12 =

Ь2

Используя уравнение материального баланса для Ь.,0 и Ь20 и определения величин Оу (8), получим уравнение:

Б

£V 11°12 =П12 ,

¡=2

которое можно раскрыть, пользуясь выражением:

_ £ V ¡1 ^

П12=^^-------------------------------------. (9)

£ в ь/8

¡=2

Взаимосвязь П12 и Ь по уравнению (9) обычно называется функцией образования. Графическое представление данного соотношения в полулогарифмических координатах -кривая образования.

Программа СРЕББР применяется для решения как прямых задач (определения

равновесного состава системы), так и обратных задач (нахождение модели изучаемого объекта

и определения параметров, характеризующих эту модель). Оценка достоверности решения проводится по критерию Фишера:

N 1

Р= £ (пэксп,1 - Прасч,1 )2 -2П-2 , (10)

¡=1 - Прасч,1

где Пэксп; и ПрасЧ| - экспериментально измеренная и рассчитанная величина функции

образования, соответственно; ; и N - номер и количество экспериментов; а - относительная погрешность измерения П . Максимальная корреляция экспериментальных данных с теоретически рассчитанными (К<3%) позволяет определить параметры значимых равновесий.

Результаты и обсуждение

Гиперразветвленные полиэфирополиолы, функционализированные различными

кислотными и основными группами, являются перспективными биологически активными веществами, которые можно применять как лекарственные препараты, носители для лекарственных препаратов и генетического материала. Для их эффективного практического использования в данных областях необходимо иметь представление об ионизации этих

структур. Следует отметить, что при изучении подобных макрообъектов использование анализа графических кривых титрования невозможно, так как ступени ионизации не выражены, а константы ионизации определяются набором соответствующих микроконстант. Поэтому для изучения механизма ионизации функционализированных гиперразветвленных полиэфирополиолов был применен метод математического моделирования равновесий ионизации с привлечением программы СРЕББР.

Рассмотрим ионизацию гиперразветвленного полиэфирополиола, содержащего 12 фрагментов акриловой кислоты (соединение 2). Экспериментальная и теоретически рассчитанная кривые зависимости функции Бьеррума от рН имеют две слабо выраженные ступени (рис. 1).

Рис. 1 - Экспериментальные и расчетные кривые зависимости функции Бьеррума П от pH для соединения 2

Максимальное значение функции образования составляет 12. Исходя из количества функциональных (карбоксильных) групп, была составлена матрица стехиометрии, которая включала в себя 12 равновесий для ионизации 12 карбоксильных групп. Описание экспериментальной кривой оказалось неудовлетворительным. Так как для карбоновых кислот характерна самоассоциация, в модель были введены равновесия образования димеров, тримеров, тетрамеров и их ионизированных форм. В данном случае коэффициент корреляции составил 3,4%, при этом накопление тримеров и тетрамеров составляет менее 0,05%. Основные значимые равновесия и формы указаны в табл. 1. Согласно математическому моделированию экспериментальных данных можно утверждать, что для полиэфирополикислоты второй генерации (соединение 2) характерна ступенчатая ионизация преимущественно с отрывом четного числа протонов (рис. 2).

Рассмотрим ионизацию гиперразветвленного полиэфирополиалкоксисилиламина (соединение 3). Экспериментальная и теоретически рассчитанная кривые зависимости функции Бьеррума от рН имеют одну ступень (рис. 3).

Максимальное значение функции образования составляет 14. Исходя из количества функциональных (аминных) групп, была составлена матрица стехиометрии, которая включала в себя 14 равновесий для ионизации 14 основных групп. Описание экспериментальной кривой оказалось удовлетворительным, коэффициент корреляции составил 4,06%. Характеристики

значимых равновесий и основные формы представлены в табл. 2. На основании

математического моделирования экспериментальных данных можно сделать вывод о том, что для полиэфирополиалкоксисилиламина второй генерации (соединение 3) характерна ступенчатая ионизация (рис. 4).

Рис. 2 - Распределение долей а различных ионизированных и ассоциированных форм соединения 2 в зависимости от pH

Рис. 3 - Экспериментальные и расчетные кривые зависимости функции Бьеррума П от pH для соединения 3

Таблица 1 - Значимые равновесия ионизации для соединения 2. (У2=5 мл, Сг=9,89х10"3моль/л, СмаОН=0,0859 моль/л)

Рт1п=2,862 Ррг=0,968х10-2 К=3,441х10-2__________________

№ Равновесие рКобщ Равновесие рКступ Доля а,%

1 Н12- Н12- 4,097

2 Н^-^ Нц-- + Н' 1,35±0,09 Н^-^ Н11-- + Н + 1,35 17,95

3 Н12-^ Н10-2- + 2Н' 3,45±0,08 Н11-^ - Н10-2- + Н + 2,10 17,19

4 Н12-^ Н9-3- + 3Н' 6,61±0,25 Н10-2- Н9-3- + Н + 2,16 37,14

5 Н^-^ НвЬ4- + 4Н' 11,68±0,09 Н9-3^^ 5 Н8-4- + Н + 5,07 44,24

6 Н121-^ Н7-5- + 5Н + 14,94±0,17 Н8-4^^ 5 Н7-5- + Н + 3,34 64,91

7 Н^-^ На-6- + 6Н + 20,48±0,36 Н7-5- Н6-6- + Н + 5,54 10,14

8 Н^-^ Н5—- + 7Н + 24,84±0,46 Н6-6^^ Н5-'- + Н + 4,36 53,54

9 Н^-^ Н4-8- + 8Н + 30,55±0,10 Н5-'^^ Н4-8- + Н + 5,71 28,20

10 Н12-^ Н3-3- + 9Н + 36,15±0,27 Н4-8- ^ Н3-9- + Н + 5,60 55,84

11 Н12-^ Н2-10- + 10Н + 42,70±0,25 Н3-9- ^ Н2-10- + Н + 6,55 67,5

12 Н^-^ Н-11- + 11Н + 50,55±0,36 Н2-10^^ Н-11- + Н + 7,85 39,02

13 Н^-^ -12- + 12Н + 58,63±0,76 Н^-^ Н-11-+ Н + 8,09 99,58

14 2Н12^^ (Н12-)(Н9-)3-+3Н + ~2,80 2Н12^^ (Н12-)(Н9-)3-+3Н + 2,80 4,65

15 2Н12^^ (Н12-)(Н8-)4-+4Н + 3,73±0,06 2Н12-^ (Н12-)(Н8-)4-+4Н + 3,73 70,41

16 2Н12^^ (Н12-)(Нб-)6-+6Н + 11,02±0,99 2Н12^^ (Н12-)(Н6-)6-+6Н + 11,02 31,94

Рис. 4 - Распределение долей а различных протонизированных форм соединения 3 в зависимости от pH

Таблица 2 - Значимые равновесия ионизации для соединения 3.

(V3=10 мл, Сз=1,91х10'4 моль/л, ChCi=6,37x10"3 моль/л)

Fmin=2,39___________FPr=0,7174 _______________ R=4,06x10~2

№ Равновесие |дКобщ Равновесие |9Кступ Доля a,%

1 L L

2 L + H+^ HL+ 15,02±0,09 L + H+^ HL+ 15,02 83,47

3 L+ 2H+ H2L2+ 22,46±0,42 HL++ H+ •« H2L2+ 6,82 14,98

4 L + 3H+ ^ HaL3+ 30,80±0,09 H2L2 + H+ ^ - H3L3 8,96 81,55

5 L + 4H' ^ * H4L41 36,49±2,12 H3L3 + H+ ^ - H4L4+ 5,69 4,92

6 L + 5H ^ H5L5 44,09±0,18 H4L4+ + H+ ^ * H5L5 7,6 59,80

7 L + 6H+ ^ - H6L6+ 49,28±0,67 H5L5+ + H+ H6L6+ 5,19 18,01

8 L + 7H+ ^ - H7L7+ 55,88±0,38 H6L6+ + H+ ^ H7L' + 6,6 31,36

9 L + 8H+ ^ - H8L8+ 61,31±0,75 H7L'+ + H+ ^ h8l8+ 5,43 18,00

10 L + 9H ^ HgL9+ 67,20±0,40 H8L8+ + H+ ^ HgLg+ 5,89 41,21

11 L + 10H+ H1oL10' 71,72±2,85 HgL9+ + H ^ H1oL10 + 4,52 6,79

12 L + 11H+ ^ HiiL11 + 77,62±0,52 H1oL10+ + H+ ^ HnL11 + 5,9 41,35

13 L + 12H^ H12L12 82,43±0,64 HnL11+ + H+ ^ H12L12 + 4,81 41,92

14 L + 13H+^ H13L13+ 86,66±1,24 H12L12+ + H+ ^ H13L13 4,23 26,09

15 L + 14H ^ ? H14L14+ 91,08±0,57 H13L13+ + H+ ^? H14L14+ 4,42 91,21

Таким образом, моделирование равновесий ионизации гиперразветвленных

функционализированных полиэфиров с помощью программы CPESSP позволяет адекватно описать равновесия многоступенчатой ионизации. Полученные данные коррелируют со структурными особенностями изучаемых соединений и могут быть в дальнейшем использованы для описания параметров комплексообразования функционализированных гиперразветвленных полиэфирополикислот и полиэфирополиаминов с ионами биофильных металлов.

Литература

1. Kitano, T. Dissociation behavior of poly(fumaric acid) and poly(maleic acid). 1. Potentiometric titration and intrinsic viscosity / T. Kitano, S. Kawaguchi, K. Ito, A. Minakata // Macromolecules. - 1987 - Vol.20, No.7. - pp. 1598-1606.

2. Kawaguchi, S. Dissociation behavior of poly(fumaric acid) and poly(maleic acid). II. Model calculation / S. Kawaguchi, T. Kitano, K. Ito, A. Minakata // Macromolecules. - 1990 - Vol.23, No.3 - pp. 731-738.

3. Smits, R.G. The influence of nearest- and next-nearest-neighbor interactions on the potentiometric titration of linear poly(ethylenimine) / R. G. Smits, G. J. M. Koper, M. Mandel // J. Phys. Chem. - 1993 - Vol.97, No.21. - pp. 5745-5751.

4. Rene C. van Duijvenbode. Acid-base properties of poly(propylene imine) dendrimers / Rene C. van Duijvenbode, Michal Borkovec, Ger J. M. Coper // Polymer. - 1998 - Vol.39, No.12. - pp. 2657-2664.

5. Borkovec, M. Ion binding to polyelectrolytes / M. Borcovec, G.J.M. Coper, C. Piguet // Current Opinion in Colloid & Interface Science. - 2006 - Vol.11. - pp. 280-289.

6. Кутырева, М.П. Полиядерные комплексы Cu(II) с гиперразветвленными

полиэфирокарбоксилатами / М.П. Кутырева, Г.Ш. Усманова, Н.А. Улахович, Г.А. Кутырев. // Журн. общ. химии - 2010 - Т.80, вып. 4. - с. 625-628.

7. Кутырева, М.П. Аминосилильные производные гиперразветвленных полиэфиров и их металлокомплексы / М.П. Кутырева, А.Р. Гатауллина, Г.А. Кутырев, И.С. Низамов, Н.А. Улахович // Журн. общ. химии - 2011 - Т.81, вып. 5. - С. 873-874.

8. Александров, В.В. Кислотность в неводных растворах / В.В. Александров. - Харьков: Высш. школа. - 1981 - 152 с.

9. Бейтс, Р. Определение рН. Теория и практика / Р. Бейтс. - Л.: Химия. - 1972 - 398 с.

10. Сальников, Ю.И. Полиядерные комплексы в растворах / Ю.И. Сальников, А.Н. Глебов, Ф.В. Девятов. - Казань: Изд-во Казанск. гос. ун-та. - 1989 - 288 с.

© П. О. Сидоров - студ. КФУ; М. П. Кутырева - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КФУ, mkutyreva@mail.ru; Ю. И. Сальников - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, Jura.Salnikov@ksu.ru Н. А. Улахович - д-р хим. наук, проф., зав. каф. неорганической химии КФУ, Nikolay.Ulakhovich@ksu.ru; Г. А. Кутырев - д-р хим. наук, проф. каф. технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, genkutyrev@mail.ru.