CC BY
53
А. А. Ханнанов, Л. Я. Захарова, М. П. Кутырева,
А. Р. Гатаулина, М. А. Воронин, Н. А. Улахович, Г. А. Кутырев
СОЛЮБИЛИЗАЦИЯ ГИПЕРРАЗВЕТВЛЕННОГО ПОЛИЭФИРОПОЛИОЛА BOLTORN H20
С ПОМОЩЬЮ НЕИОННОГО ПАВ Brij-35
Ключевые слова: самоорганзация, гиперразветвленные полиэфиры, бинарные системы, совместная самоорганизация.
Проведено сравнительное исследование самоорганизации гиперразветвленных полиэфирополиолов (ГРПО) второй генерации в водных растворах в присутствии ПАВ - Brij-35. Выявлено увеличение размеров совместных агрегатов ГРПО - Brij-35 с 8 до 25 нм при увеличении рН раствора. Повышение концентрации ГРПО или Brij-35 приводит к уменьшению размеров совместных агрегатов с 25 до 5 нм для ГРПО и с 110 до 58 нм для Brij-35.
Keywords: self-organization, hyperbranched polyesters, the binary system, the joint self-organization.
A comparative study of self-organization of hyperbranched polyesterpolyols (HBPP) of the second generation in aqueous solutions in the presence of surfactants - Brij-35 was done. An increase in the size of the joint units HBPP -Brij-35 from 8 to 25 nm with increasing pH is revealed. Increasing concentrations GRPO or Brij-35 reduces the size of the joint units from 25 to 5 nm for GRPO and from 110 to 8-5 nm for Brij-35.
Введение
Гиперразветвленные полиэфирополиолы (ГРПО) обладают широким спектром практически полезных свойств, которые позволяют применять их для разработок методов генной терапии, транспорте ДНК и лекарственных препаратов [1]. Однако, плохая растворимость в воде ограничивает их функциональные возможности в этих областях [2]. Одним из путей повышения растворимости ГРПО является их химическая модификация. Данный подход повышения растворимости ГРПО был описан нами ранее на примере полиэфирополиолов, модифицированных фрагментами акриловой кислоты с оценкой влияния химической модификации на агрегационные свойства производных [3]. Другим путем повышения растворимости ГРПО является их солюбилизация с использованием ПАВ [4]. Данное решение имеет два существенных преимущества. Во-первых, разработка наноконтейнеров для биодоставки лекарственных средств, диагностических зондов, генного материала требует контроля размера капсул - переносчиков, что может быть обеспечено мицеллами ПАВ. Во-вторых, солюбилизация в присутствии ПАВ более проста технологически и не требует применения сложных и долговременных синтетических методик.
Целью настоящего исследования является изучение свойств бинарной системы ГРПО-ПАВ с разработкой методики солюбилизации. Для работы нами был выбран неионный ПАВ Вг1]-35, имеющий склонность к формированию небольших мицеллярных агрегатов, с размерностью около 10 нм.
Экспериментальная часть
Из широкого ряда доступных гиперразветвленных полимеров, был выбран коммерчески доступный гиперразветвленный полиэфирополиол второй генераций БоИот Н20 (1), который был синтезирован на основе мономера АВ2-типа - 2,2-дигидроксиметилпропановой
кислоты и этоксилированного пентаэритрита в качестве ядра (16 гидроксильных группы, Mr=1749.8 г/моль, гидроксильное число 212.5 мг/г KOH, W=140-145 С) фирмы Perstorp Speciality Chemicals AB, Швеция (рис.1).
В работе применяли поверхностно-активное вещество Brij-35 фирмы Uniqema Americas LLC (Mr=1119 г/моль, критическая концентрация
моль/л, Тпл=
мицеллообразования
38).
(ККМ)=1.7х10"
Рис. 1 - Структурная формула ВоНот Н третьей генерации (ВН30)
Приготовление растворов Исходные и рабочие растворы полиэфирополиолов БоИот Н20 готовили
растворением их точных навесок в органических растворителях и воде и использовали в течение суток. Перед изучением растворы с целевыми веществами подвергали ультразвуковому диспергированию. Все растворы фильтровали через нанопористые (0.45 мкм) фильтры. Для титрования реагентов применяли раствор ЫаОИ, очищенный от
карбонатов фильтрованием. Зависимость размеров частиц от величины рН среды изучали с помощью метода динамического рассеяния света (ДРС). В пикнометр помещали навеску переосаждённого вещества с точностью до 0.0005г, после чего растворяли ее в воде. Для более эффективного растворения смесь выдерживали в ультразвуковой ванне, после нагревали при постоянном перемешивании, при температуре 40-50°С.
Подготовка растворов для автотитрования включала себя следующие операции: готовили три раствора для титрования (если титруемое вещество имеет кислотную среду, готовили растворы NaOH с концентрацией 1.0 и 0.1 М и раствор HCl с концентрацией 0.1 М, если среда щелочная -растворы HCl с концентрацией 1.0 и 0.1 М и раствор NaOH с концентрацией 0.1 М). Все растворы, используемые в титровании, фильтровали через нанопористые 0.45 мкм фильтры и помещали в специальные емкости для автотитратора. Встроенный электрод автотитратора калибровали по четырем буферным растворам, с рН 4.01, 7.01, 9.22 и 10.01.
Аппаратура
Размеры частиц измеряли методом динамического рассеяния света на характеризаторе наночатиц «Malvem Zetasizer Nano» фирмы «Malvem» (Великобритания). Измерения проводили при угле рассеяния 1730 Перед измерениями образцы фильтровали через мембранные фильтры “Millipore” с диаметром пор 0.45 мкм для удаления пыли. Автокорреляционные функции флуктуаций интенсивности рассеянного света анализировали с использованием метода кумулянтов, позволяющего оценить распределение агрегатов по размерам (ISO 13321:1996). Автотитрование при изучении самоорганизации проводили на автотитраторе MPT-2 «Malvern Zetasizer Nano» фирмы «Malvern» (Великобритания), совмещенным с
характеризатором наночастиц «Malvern Zetasizer Nano», с использованием программы DTS (Nano). Значения рН среды изучали комбинированным рН-электродом HI 1330 фирмы «Hanna Instuments» (Германия). Кондуктометрические исследования проводили на кондуктометре WTW InoLab Cond 720. Тензиометрические исследования проводили на тензиометре Kruss (Германия) с палладиевым кольцом.
Обсуждение результатов
Установлено, что индивидуальный Boltorn H20 (ВН20) не растворяется в воде, и поэтому была предпринята попытка солюбилизировать его с использованием неионного ПАВ Brij-35, значение ККМ которого составляет 1.7*10"4 М. Были рассмотрены бинарные системы BH20 - Brij-35. Смешанная система BH20 - Brij35 после процесса солюбилизации демонстрирует свойства, значительно отличающиеся от свойств входящих в нее компонентов. Собственные агрегаты Brij-35 имеют гидродинамический диаметр Dh~ 3-5 нм, который не изменяется при изменении рН среды. В
бинарной системе БН20 - Бгу-35 образуются смешанные агрегаты. С увеличением концентрации Бгу-35 размеры смешанных агрегатов уменьшаются в три раза (рис. 2). Кроме того, увеличивается однородность частиц. Полная солюбилизация достигается при концентрации Бгу-35 равной 0.06 М, в этом случае в растворе наблюдается один тип частиц с Бг,=7 нм. В области концентрации Бгу-35
0.03 - 0.06 М, вероятно, наблюдается классическая мицеллярная солюбилизация БН20, а в диапазоне концентраций ПАВ 0.0075 - 0.03 М существуют совместные агрегаты.
Следует отметить, что агрегация соединений, содержащих ионогенные группы, способные вступать в кислотно-основные взаимодействия с водой, будет протекать как рН-зависимый процесс. В связи с этим изучили влияние рН на количественные параметры агрегации в системе БН20 - Бгу-35. Установлено, что с увеличением рН возрастает размер агрегатов БН20 - Бгу-35 (рис. 3) от 10 до 30 нм. С одной стороны, увеличение рН среды может приводить к увеличению вклада ионизированных групп полимера и усилению диссоциации по механизму водородного связывания, с другой - присутствие одноименно заряженных групп будет препятствовать ассоциации из-за их электростатического отталкивания. Вероятно, взаимная компенсация этих двух тенденций ограничивает рост размера агрегатов на уровне ~30 нм. Ключевым фактором в
образовании смешанных агрегатов в данной системе является водородная связь, на что указывает симбатное изменение рН среды, среднего гидродинамического диаметра частиц и дисперсности системы.
Рис. 2 - Зависимость среднего
гидродинамического диаметра агрегатов ВН20-Вгц-35 от концентрации Вгц-35; с(ВН20) = 0.141 мМ, рН=6.25; 250С
Так как солюбилизация БН20 достигается при концентрации ПАВ намного выше точки ККМ, то можно предположить образование системы водородных связей между ГРПО и мицеллой ПАВ.
В тоже время, необходимо оценить влияние ВН20 на свойства раствора ПАВ. Изучены электропроводность и поверхностное натяжение раствора Бгу-35 в присутствии ГРПО.
Установлено, что присутствие БН20 снижает общее поверхностное натяжение ПАВ в растворе в диапазоне концентраций Бгу-35 до точки
ККМ, при этом сдвига точки ККМ не происходит. После ККМ наблюдается классическая солюбилизация, и величина поверхностного натяжения в растворе Бгу-35 и бинарной системе совпадает. Это подтверждает высказанное выше предположение, что до точки ККМ существуют совместные агрегаты, которые обладают более высокой поверхностной активностью, чем индивидуальные агрегаты Бгу-35.
солюбилизации
концентрацией.
в растворах с высокой
Рис. 3 - Зависимость среднего
гидродинамического диаметра агрегатов ВН20 -Вгц-35 от значения рН среды, с(ВН20) = 0.256 мМ, с(Вгц-35) = 0.077 М, 1= 250С
Изучение электропроводности (рис. 4)
однозначно подтверждает синергетической поведение смешанной системы.
Электропроводность системы до точки ККМ и какое-то время после нее значительно выше, чем в индивидуальном растворе. В областях высоких концентраций так же наблюдается образование однородных частиц с электропроводностью равной индивидуальным мицеллам ПАВ.
Рис. 4 - Зависимость электропроводности в растворах ВН20-Вгц-35 и Вгц-35 от концентрации ПАВ, с(ВН20)=3.97*10"4 М
В тоже время показатели рН индивидуального раствора ПАВ и системы ВН20 -Бгу-35 существенно различаются (рис. 5) до точки ККМ и сближаются после нее. Полученные результаты так же подтверждают предположение о существовании совместных агрегатов ВН20 - Бгу-35 при низких концентрациях ПАВ и классической
Рис. 5 - Зависимость рН растворов ВН20-Вгу-35 и Вгу-35 от концентрации ПАВ, с(ВН20)=3.97*10"4 М
Кроме того, возможно проникание гибких молекул ПАВ между ветвями полимера с образованием органо-неорганической среды.
По данным динамического светорассеяния размер смешанных агрегатов в бинарной системе БН20-Бгу-35 до точки солюбилизации составляет 110 нм (рис. 6).
Рис. 6 - Значение среднего гидродинамического диаметра частиц (Dh) в растворах BH20-Brij-35 и Brij-35 от концентрации ПАВ, с(ВН20) =
3.97Х10"4 М
Таким образом, разработана простая методика солюбилизации гиперразветвленного полиэфирополиола Boltorn H20 в мицеллярном растворе неионного ПАВ Brij-35, позволяющая получить совместные агрегаты и нанокапсулы 110 и 30 нм соответственно.
Литература
1. Hult A. Hyperbranched polymers / A. Hult, M. Johansson, E. Malmstrom // Adv. Polym. Sci. - 1999. - Vol. 143. - P. 134.
2. Muhammad I. Encapsulation using hyperbranched polymers: From research and technologies to emerging applications / Muhammad I., Matthias S., // Ind. Eng. Chem. Res. - 2010, - Vol. 49. - P. 1169-1196
3. Ханнанов А.А. Самоагрегация в водных растворах модифицированных полиэфирополиолов третьей генерации / А.А.Ханнанов, Л.Я.Захарова, М.П. Кутырева, М.А. Воронин, Н.А. Улахович, Г.А. Кутырев
6-
5-
10
10
10
10
C
M
// Вестник Казанского технологического университета. -2012. - Т. 15, № 11. - С. 129-132.
4. Andre Estevez-Torres. DNA compaction: fundamentals and applications / Andre Estevez-Torres, Damien B.// Soft Matter. - 2011, - Vol. 7, - P. 6746-6756.
© А. А. Ханнанов - аспирант каф. неорганической химии КФУ, [email protected]; М. П. Кутырева - канд. хим. наук, доц. каф. неорганической химии КФУ, [email protected]; Л. Я. Захарова - д-р хим. наук, проф. каф. органической химии КНИТУ, зав. лаб. высокоорганизованных сред ИОФХ им.А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, [email protected]; М. А. Воронин - канд. хим. наук, н.с. лаб. высокоорганизованных сред ИОФХ им.А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, [email protected]; Н. А. Улахович -д-р хим. наук, проф. каф. неорганической химии КФУ, [email protected]; А. Р. Гатаулина - канд. хим. наук, асс. каф. неорганической химии КФУ, [email protected]; Г. А. Кутырев - д-р хим. наук, проф. каф. переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, [email protected].
