CC BY
9ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 56 (11) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2013
УДК 547.1.17:542.1.13'
Г.Х. Ходжаев
ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ АМИННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 1-АЛЛИЛ-4-ПРО-ПАРГИЛОКСИБЕНЗОЛА В ЛИГАНДООБМЕННЫХ РЕАКЦИЯХ С ГЕКСАКАРБОНИЛАМИ
МОЛИБДЕНА И ХРОМА
(Азербайджанская государственная нефтяная академия) e-mail: [email protected]
Приводятся экспериментальные данные по исследованию реакции между аминны-ми производными 1-аллил-4-пропаргилоксибензола CH2=CH-CH2C6H4OCH—C^C-CH2NR2 (где R=CH3, C2H5) и гексакарбонилами молибдена и хрома, которые в среде CH3CN, вступая в лигандообменную реакцию, приводят к новым моноядерным смешаннолигандным производным этих металлов. Полученные комплексы охарактеризованы ЯМР1Н, ИК-спектроскопией и ЭСП. При этом из реагирующих компонентов в состав образующихся комплексов включается только одна молекула органического лиганда.
Ключевые слова: гексакарбонилы молибдена и хрома, моноядерные металлкарбонильные комплексы, смешаннолигандные производные, хелатообразующий лиганд
Синтез металлокомплексных соединений с хелатообразующими органическими лигандами является одним из направлений современной химии координационных соединений переходных, непереходных и редкоземельных элементов [1].
Из литературы хорошо известно, что многие органические лиганды с хелатообразующими группами используются для получения металло-содержащих растворов, из которых путем адсорбции на носительных поверхностях создаются более эффективные каталитические системы специального назначения, а также для очистки источников, загрязненных различными ионами тяжелых металлов [2, 3].
Такие лиганды также используются при изучении механизмов отдельных металлооргани-ческих реакций для стабилизации очень лабильных углерод-металл связей [4, 5].
Цель данного исследования заключается в выявлении возможностей использования новосин-тезированных 1 -аллил-4-пропаргилоксибензольных производных с хелатообразующими амино-груп-пами CH2=CH-CH2C6H4OCH2-C=C-CH2N(R2) в лигандообменных реакциях с гексакарбонилами молибдена Mo(CO)6 и хрома Cr(CO)6.
Так, во-первых, многие карбонильные соединения, имеющие в составе хелатообразующие органические лиганды, являются потенциальными
катализаторами оксосинтеза [6], во-вторых, органические лиганды с многокоординационными центрами, содержащие хелатообразующие группы, могут быть использованы в качестве экстра-гента, способного заменить дорогостоящие диаза-краун-эфиры [7], используемые для очистки промышленных сточных вод, особенно загрязненных ионами тяжелых металлов и другими соединениями неорганического происхождения. Так же они могут быть использованы для синтеза термически стабильных с-металлоорганических соединений.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для синтеза были использованы химически чистые растворители и реагенты. Все реакции проводились в атмосфере инертного газа N2. Наличие Мо и Сг в полученных комплексах определено методом флуоресцентного анализа.
Синтез 1 -К,№-диметил-амино-4(п-)аллил-фенокси-2-бутин тетракарбонилмолибдена:
CH2-CH = CH2
/ /
C6H4(OC)4Mo ^:N(CH3)2 . (I)
\ \ I
O-CH2 - C=C-CH
В трехгорловую колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником, термометром и механической мешалкой сначала продували N2 а затем загружали 0,01 моль (2,64 г) Mo(CO)6 и в качестве растворителя добавляли 180 мл ацетонитрила. Смесь перемешивали сначала в течение нескольких минут при комнатной температуре, а затем при 50-60°С до тех пор (4 ч) пока слегка желтоватый цвет раствора не приобретал вишневый цвет. Следует учесть, что реакционный раствор крайне нестабилен. При контакте с влагой или воздухом он тут же гидролизует-ся и окисляется. После чего к реакционному раствору добавляли 0,01 моль или 2,15 г (2,4 мл) 1 -N,N'-диметиламин-4(n-)аллилфенокси-2-бутина (СН2=СН-СН2СбН40СН2-С=С-СН2ЖСНз)2 и продолжали перемешивание. При этом цвет раствора изменялся и становился темно-зеленым. Через час нагрев сняли, а реакционную смесь оставили на ночь. Через сутки смесь отфильтровали, а фильтрат упарили досуха. По данным ИК спектра остаток не содержал исходный Мо(СО)6, так как валентные колебания СО-групп карбонила молибдена находятся при уСэ0 1900, 2020, 2025 см"1.
Однако остаток содержал незначительное количество органического лиганда. Поэтому он был промыт 3x20 мл петролейного эфира. После воздушной сушки получили 1,71 г 1-1Ч№-диметилами-но-4(п-)аллилфенокси-2-бутин тетракарбонилмолиб-дена (I) зеленого цвета с 87% выходом. Данный ком-
плекс не плавится, а разлагается при Тразл >148°С.
Определен элементный состав продукта взаимодействия, который соответствует брутто-формуле С19Н19^Мо05.
Результаты элементного анализа:
Найдено, %: С 77.98; Н 8.16; N 6.07 С19Н^Мо05.
Вычислено, %: С 78.99.; Н 8.21; N 6.13.
ИК спектр (в вазелиновом масле): у.сн=Сн2 1473 см-1; уСэС 1832 см-1; уРЬ-0 1225 см-1; усн ^
1028 см-1; Ус.с 1890, 1925, 1965, 2005 см-1.
Другие физико-химические показатели комплекса (I) приведены в табл. 1.
Аналогичным образом были получены 1-К№-диметиламин-4(п-)аллилфенокси-2-бутин тетракарбонилхрома (II) с выходом 83%, диметиламин-4(п-)аллилфенокси-2-бутин тетра-карбонилмолибдена (III) с выходом 78% и диметиламин-4(п-)аллилфенокси-2-бутин тетракарбонилхрома (IV) с выходом 81%. Результаты элементного анализа и другие физико-химические показатели приведены в табл. 1, а их сравнительные ЯМР1Н, ИК-спектральные характеристики приведены в табл. 2.
ЯМР1Н спектр для диамагнитных комплексов III и V был снят на приборе "Вгикег SY-200, МГЦ" в ^зЬСО при температуре 24°С. Химические сдвиги рассчитаны на гексаметилдиси-локсам (ГМДС).
Таблица 1
Некоторые физико-химические показатели продуктов взаимодействия реакции между 1^№-диметил-
(этил)амин 4(n-) аллилфенокси 2-бутином и гексакарбонилами молибдена и хрома Table 1. Some physico-chemical characteristics of the reaction products between 1-NN'-dimethyl (ethyl) amine
Формула комплексов Брутто-формула Т А разл. ? °С Выход, % Результаты элементного анализа
Цвет Найдено, % Вычислено, %
C H N C H N
СН2—1СН=СН2 Г 2 \ 2
К)](ОС)4Мо^(СНз)2 О—СН2 - С=С —СН2 C19H19NM0O5 темно-зеленый >148 87 51.95 4.19 3.09 52.17 4.35 3.24
СН-)—СН=СН-> 1 2 \ 2
(сГ](ОС)4Мо^К(С2Н5)2 О—СН2—С=С — СН2 C21H23NM0O5 темно-зеленый >140 83 54.35 5.08 3.19 54.19 4.94 3.01
СНН —СН=СНл Г 2 у 2
кГ|(ОС)4Сг —К(СНз)2 О—СН2 — С=С —СН2 C19H19NCrO5 коричнево-зеленый >124 78 59.96 4.72 3.68 58.02 4.85 3.85
СН->—СН=СН-> Г 2 \ 2
кГ|(ОС)4Сг -<-К(С2Н5)2 О—СН2 — С=С —СН2 C21H23NCrO5 коричнево-зеленый >20 81 59.64 5.38 3.26 59.85 5.46 3.32
Таблица 2
Сравнительные ИК-, ЭСП- и ЯМР1Н -спектры исходного 1^№-диметил(этил)амин 4(n-) аллилфенокси-2-бутина и продуктов его взаимодействия с гексакарбонилами молибдена и хрома. ИК-спектры получены
на вазелиновом масле, ЭСП в этаноле, ЯМР1Н -спектры в дейтериоацетоне. Стандарт внешний - ГМДС Table 2. Comparative IR, 1H NMR and UV/Vis spectra of initial 1-NN'-dimethyl (ethyl) amine 4 (n-) 2-butyne alyl-phenoxy products and products of its interaction with molybdenum hexacarbonyle and chromium. IR spectra were obtained on paraffin oil, UV/Vis in ethanol, 1H NMR spectra in deuterated acetone. External standard - HMDS
Формулы исследуемых соединений v, см-1 полосы валентных колебаний химических связей ЭСП, ^max? нм Химические сдвиги, 5, м.д.
CH=CH2 C=C Ph-O ch2-n N-CH3 C2H5 CH=CH2 Ph-O OCH2 ch2-n N-CH3
CHo—CH=CHo 1 2 2
ф 1638 2092 1245 228 2,48;4,87 2.18 2.29 2.15 1.66 1.68
O-CH2 —C^C—H
CHo—CH=CHo V 2 2
M N(CH3)2 1642 2090 1250 1182 222, 228 1.98, 2.24 2.57 2.28 2.16 1.64
O—CH2 —C=C—CH2
CHo—CH=CHo V 2 2
И ^(C2H^)2 1640 2092 1225 1028 1178 220, 230 1.96,2.23 2.49 2.04 2.38 1.44 1.48
O—CH2 —C=C—CH2
CHo—CH=CHo X2 \ 2
k?|(OC)4Mo^N(CH3)2 t 1 1473 1832 1228 1030 258, 282 2.83, 4.98 2.50 2.12 2.37 1.47 1.49
O—CH2 — C=C —CH2
CHo—CH=CHo X2 \ 2
(c^OC^Cr ^N(CH3)2 O—CH2 — C=C —CH2 1482 1835 1228 1032 254, 265
X2 \ 2
(m(OC)4Mo^N(C2H5)2 O—CH2—C=C — CH2 1478 1840 1225 1030 1180 256 278 2.85,4.96 2.51 2.13 2.37 1.50 1.43
CH?—CH^CHo X2 \ 2
K^OC^Cr ^"N(C2H5)2 O—CH2 — C=C —CH2 1488 1848 1230 1035 1182 275, 288
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В химии карбонилов переходных металлов особое место занимает вступление их в разнообразные лигандообменные реакции, приводящие к соответствующим смешаннолигандным металло-комплексам [7].
Однако не каждый п-донорный лиганд, вступая в лигандообменную реакцию с карбони-лами металлов, может привести к термически стабильным смешаннолигандным металлокомплекс-ным соединениям, так как многие подобные ком-
плексы из-за их термической нестабильности в растворе существуют в виде сольватов.
Поэтому выбор органического лиганда за счет различных хелатирующих центров, содержащихся в молекуле, имеет не только важное теоретическое значение, но и большую практическую ценность.
В качестве таких лигандов нами выбраны аминные хелатирующие лиганды производные -1-аллил-4-пирогаллолфеноксибензольные [7], такие как 1-№№-диметиламин-4(п-)аллилфенокси-2-
бутин (I) и 1-Ы№-диэтиламин-4(п-)аллилфенокси-2-бутин (II), обладающие четырьмя активными центрами:
:H2-CH=CH2 (!)
° ' ®N(CHs)2
®
de
O-CH2-CMC-C-H-
H2-CH=CH2 ®
®
© Cä
N(C2HS)2
O-CH2-CMC-C-H-
II
Как видно из структурных формул I и II, оба органических соединения содержат одну хе-латирующую группу 1, два функциональных реакционных центра и один координационный центр.
Использование I и II однотипных лигандов, отличающихся только заменой СН3-группы на более объемную С2И5-группу на хелатирующем центре проводится с целью установления стерических факторов в лигандообменном процессе.
Оказалось, что вступая во взаимодействие по реакции (1) как I, так и II в растворе CH3CN в температурном интервале 50-60°С в течение 5-6-часового перемешивания образуют соответствующие смешаннолигандные моноядерные 1-NN'-диметиламин-4(п-)аллилфенокси-2-бутин тетра-карбонильные производные молибдена (III, V) и хрома (IV-VI).
где R-CH3, -C2H5.
O
C
OC \ | /CO nCH3CN, Д
/Т \ —
OC I CO C O
-2CO
OC CO
C^CN:^ ^ Т ^:NCCH3
OC
CH2=CH-CH2C6H4ÜCH2-C^C-CH2-NR2
-2CH3CN
CO
CH2-CH = CH2
C
О | (OCj)4T:^:NR2 , (1) O-CH2 - C=C-CH2
I
III-VI
где Т=То, R=CH3 (III), Т=То, R=C2H5 (V); T=Cr, R=CH3(IV), T=Cr, R= C2H5 (VI).
Использование СН3СК - сильно сольвати-рующего растворителя в реакции (1) связано с тем, что он как п-донорный лиганд в достаточно мягких условиях очень легко замещает СО-группы, связанные донорно-акцепторной связью с атомами переходных металлов.
Причем, как отмечают авторы [4], замещение СО на СН3С^ например, в карбонилах молибдена и хрома, происходит в тех СО-группах, которые находятся в транс-положении у атомов Мо и Сг.
Такой обмен облегчен за счет трансвлияния замещенного лиганда. Поэтому для реализации реакции (1) следует сначала провести реакцию обмена СО-группы на ацетонитрильный лиганд, которая протекает в течение 4-5-часового нагревания реакционной смеси в температурном интервале 50-60°С.
Образующиеся при этом очень активные бисацетонитрилтетракарбонилмолибден и хромовый [(СН3СК)2М(СО)4] промежуточные комплексы обрабатываются I и II, очень легко окисляются и гидролизуются.
Поэтому очень часто получение активного промежуточного комплекса сопровождается частичным или полным декарбонилированием кар-бонилов молибдена и хрома, приводя к высвобождению Мо и Сг. Причем установлено, что использование в реакции (1) даже 2 эквивалентов I или II приводит только к монолигандным тетра-карбонильным I и II производным Мо и Сг. Полученные по реакции (1) все Ш-У комплексы не имеют четких температур плавления и разлагаются свыше 120°С с выделением СО. Они были выделены из реакционной смеси в индивидуальном
виде и охарактеризованы данными элементного анализа. Наличие соответствующих металлов в комплексах определено методом флуоресцентного анализа, а структура установлена методами ИК, ЭСП и ЯМР:Н спектроскопией. Для диамагнитных молибденовых комплексов также получены ЯМР:Н спектры, характеристики которых приведены в табл. 2.
В табл. 2 приведены сравнительные ИК, ЭСП и ЯМР:Н спектры исходного, 1-№№-диме-тил(этил)амин-4(п-)аллилфенокси-2-бутина и продуктов его взаимодействия с гексакарбонила-ми молибдена и хрома. Зеленоватого цвета II-VI металлокомплексы очень легко окисляются протонными кислотами Льюиса, которые, разрушая их, приводят к шестивалентным солям молибдена и пятивалентным солям хрома, а также к соответствующим четвертичным аммониевым солям органических лигандов.
Они очень хорошо растворяются во многих полярных, особенно сольватирующих растворителях, таких как ДМФА, ДМСО, ДО, ТГФ и др., а пиридин очень легко расщепляет М-лиганд связи, приводя к пиридинтетракарбонильным производным Мо и Сг - (ОС)4М Ру2(М=Мо, Сг).
Что касается изучения структурных особенностей Ш-У!, то на ИК спектре было выявлено, что при взаимодействии I с Мо(СО)6 все активные центры, кроме РЮ группы, участвуют в образовании химических связей с атомами переходных металлов (Мо, Сг).
Это очень хорошо видно из сравнительных спектров исходных I, II и продуктов реакции (1) Ш-У1.
Как видно из сравнительных спектральных данных, все задействованные функциональные группы достаточно сильно координированы с тет-ракарбонилмолибденовыми (хромовыми) фрагментами.
Так, например, в свободном органическом лиганде валентные колебания аллильной группы СН2-СН=СН2 находящиеся при уСн2=Сн 1642 см"1, после координации с Мо(СО)4 фрагментами в III смещены уСН=СН 1473см-1 в более низкочастотную область спектра уСН=СНг. Аналогичное смещение
наблюдается уС=С 2090 см-1, в III уС=С 1832 см-1, где валентные колебания достаточно сильно смещены в низкочастотную область спектра. Что ка-
сается изучения структурных особенностей комплексов III-VI, то на основании ИК-спектральных данных было установлено, что в продуктах взаимодействия I, II c Mo(CO)6 все активные центры, кроме Ph-O группы, участвуют в каких-либо химических связях с атомами переходных металлов.
Таким образом, при исследовании реакции между аминными производными 1-аллил-4-пропаргил-оксибензола,
CH2=CHCH2C6H4OCH2C=C-CH2NR2 (где R=CH3, C2H5) и гексакарбонилами молибдена и хрома в CH3CN были получены соответствующие 1 -NN'-диметил(этил)амин- 4 (n-) аллилфенокси-2 -бутин тетракарбонильные моноядерные металло-комплексы молибдена и хрома.
Обнаружено, что, независимо от соотношений реагирующих компонентов и природы органического лиганда и растворителя, в лигандо-обменную реакцию с карбонилами молибдена и хрома включается только одна молекула хелати-рующего лиганда.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кукушкин В.Ю. Теория и практика синтеза координационных соединений. Л.: Наука. 1990. 260 с.; Kukushkin V.Yu. Theory and practice of synthesis of coordination compounds.L.: Nauka. 1990. 260 p. (in Russian).
2. Хартли Ф. Закрепленные металлокомплексы. Новые поколения катализаторов. М.: Мир. 1989. 360 с.; Hartly F. Immobilized metal complexes. New generation of catalysts. M.: Mir. 1989. 360 c. (in Russian).
3. Колесников А.В., Лобачева Г.К. Методы очистки сточных вод. Волгоград: Изд-во ВОЛГУ. 2004. 310 с.; Kolesnikov A.V., Lobacheva G.K. Purification of sewage. Volqoqrad. Izd-vo VolGu. 2004. 310 p. (in Russian).
4. Велиев Р.А., Кадырова Э.М., Курбанов З.Г., Сулей-манов Г.З. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 1. С. 70-74;
Veliev R.A., Kadyrova E.M., Kurbanov Z.G., Suleiyma-nov G.Z. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekh-nol. 2010. V. 53. N 1. P. 70-74 (in Russian).
5. Хираока М. Краун -соединения. М.: Мир. 1986. 363 с.; Khiraoka M. Crown-compounds. M.: Mir. 1986. 363 p. (in Russian).
6. Губин С.П., Шульпин А.С. ст-Металлоорганические соединения. Новосибирск. Отд. Наука. 1986. 286 с.; Gubin S.P., Shulpin A.S. ст-Metal-organic complex compounds. Novosibursk: Nauka, 1986. 286 p. (in Russian).
7. Реутов О.А., Белецкая И.П., Соколов В.И. Механизмы металлоорганических реакций. М.: Химия. 1987. 312 с.; Reutov O.A., Beletskaya I.P., Sokolov V.I. Mechanisms of metal-organic reactions. M.: Khimya. 1987. 312 p. (in Russian).
