ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТРАНС-ТЕТРАХЛОРО-ДИ-µ-КАРБОКСИЛАТОВ ДИРЕНИЯ(III) С 3-ПРОИЗВОДНЫМИ 1-АДАМАНТАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 546.719:54-386

Е.В. Величко, А.А. Голиченко, А.В. Штеменко

ВЗАИМОДЕИСТВИЕ ГРЛЯС-ТЕТРАХЛОРО-ДИ-ц-КАРБОКСИЛАТОВ ДИРЕНИЯ(Ш) С З-ПРОИЗВОДНЫМИ 1-АДАМАНТАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ

(Украинский государственный химико-технологический университет) e-mail: ad010581@mail.ru, golichenko_alex@i.ua, shtemenko@ukr.net

Разработаны методики синтеза смешаннолигандных комплексных соединений ди-рения(Ш) с 3-производными 1-адамантанкарбоноеой кислоты. Состав и строение полученных комплексов определен с помощью элементного анализа, ЭСП- и ИК-спектроскопии.

Ключевые слова: рений, кластеры, адамантанкарбоновые кислоты, четверная связь

ВВЕДЕНИЕ

Исследование комплексных соединений дирения(Ш) с производными адамантана вызывает большой интерес как с практической точки зрения, вследствие возможности получения биологически активных веществ на их основе [1,2], так и с теоретической, благодаря наличию в кластере Re26+ четверной связи металл-металл [3] и уникальному каркасному строению адамантанов, относящихся к классу каркасных соединений [4].

Наличие заместителей в узловых положениях 1 и 3 адамантанов ого ядра позволяет получать устойчивые каркасные лиганды [5-8], а использование 3-производных адамантанкарбоно-вых кислот для модификации противоопухолевых [2] и антирадикальных [9] соединений рения(Ш) с большой вероятностью может вызвать появление новых или усиление уже имеющихся видов биологической активности [4,10].

Поэтому получение новых комплексных соединений дирения(Ш) с производными ада-мантанкарбоновых кислот является актуальной задачей.

Как было показано в наших предыдущих работах [11,12] от/>анс-тетрагалогено-ди-|х-карбоксилаты дирения (III) легко реагируют с карбоновыми кислотами, в результате чего происходит постепенное замещение галогенидных ли-гандов на карбоксилатные группы, согласно схеме 1:

mpaHc-Re2(RCOO)2Cl4 + RCOOH ^ T±Re2(RTOO)3Cl3 +HCl Re2(RCOO)sCl3 + RCOOH^± Re2(RCOO^Cb +HCl (где R - алкильная группа)

Схема 1. Взаимодействие »г/>аяс-тетрагалогеноди-ц-карбокеилатов дирения(Ш) с карбоновыми кислотами Scheme 1. The interaction of /rara.s-tetrahalogenodi-|i-carboxylates of dirhenium(III) with carboxylic acids

При взаимодействии алкил-производных

транс-Ке2(КСОО)2С14, где Я = СН3, С2Н5, ¡-С ,Н-. (СНз)зС, с соответствующей кислотой при комнатной температуре, наблюдается образование фиолетового Ке2(КСОО)3С13, что позволяет с практически количественным выходом получать трихлоро-три-ц-карбоксилаты дирения(Ш), которые невозможно получить другим способом. Однако, тригалогено-три-ц-адамантилкарбоксилаты дирения(Ш) таким способом получить не удается, но, применяя такую методику, вероятнее всего, удастся внедрить адамантанкарбоновые кислоты во внутреннюю координационную сферу кластерных соединений дирения(Ш), поэтому целью работы стала разработка методики получения смешаннолигандных комплексных соединений дире-ния(Ш).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных веществ были использованы тетрахлоро-ди-ц.-алкилкарбоксила-ты дирения(Ш) транс-Ке2(СНзСОО)2Си, транс-Ке2(С2Н5СОО)2С14, транс-Ке2(1-С3Н7СОО)2С14, транс- Ке2((СН3)3ССОО)2С14, которые были синтезированы по методике, описанной в [13], а также тетрахлоро-ди-ц.-адамантилкарбокси-латы — транс-Ке2(НОСюН14СОО)2С14 и транс-Яс2(НООСС |()Н 1 |СОО)2С1|. полученные согласно [14].

Для проведения исследований использовали хлороформ (фарм.) и 1,2-дихлорэтан (ос.ч), спектральные исследования проводили в ацетоне (ч.д.а).

Элементный анализ на рений и хлор проводили по стандартным методикам [15,16].

Электронные спектры поглощения в диапазоне 25000-10000 см-1 регистрировали на спектрофотометре 8ресогс1 М-40. ПК спектры снимали в диапазоне 4000^100 см 1 в таблетках КВг на Фурье-спектрометре ФСМ 1201.

В качестве лигандов были использованы 3-производные 1-адамантанкарбоновые кисло-

ты: З-гидрокси-1-адамантанкарбоновая кислота НОС10Н14СООН (рис.1) и 1,3-адамантандикар-боновая HOOCCioH14COOHs (рис. 2).

OH

COOH

Рис. 1. Графическая формула HOC 10Н14СООН Fig. 1. Graphical formula of НОС10Н14СООН

COOH

* Кислоты синтезированы д.х.н. К.В. Домасевичем (каф. неорг. химии, КНУ им. Т.Г. Шевченко)

хорошо растворимы в полярных растворителях и почти не растворимы в неполярных растворителях.

о....

...Cl

^cPR^' lo. '

Cl

+R'CioHi4COOH

-HCl R

R

Cl

' ...Cl

^.......lOv

""4

COOH

Рис. 2. Графическая формула HOOCC10H14COOH Fig. 2. Graphical formula of HOOCC10H14COOH

В данной работе было исследовано взаимодействие да/такс-тетрагалогено-ди-ц.-карбокси-латов дирения (III) с 3-производными 1-адаман-танкарбоновой кислоты.

Получение трихлоро-три-ц-карбоксилатов дирения(Ш) с 3-производными 1-адамантанкар-боновой кислоты проводили, используя в качестве исходных от/ян/с'-тстрахлоро-ди-ц-алкилкарбокси-латы дирения(Ш), для которых ранее была доказана высокая реакционная способность по отношению к кислотам [12].

Например, кипячение раствора, который содержит транс-Re2(CH3COO)2Cl4 и З-ОН-1-СюНнСООН в мольном соотношении 1:1 в хлороформе, в течение 5 часов в инертной атмосфере приводит к образованию осадка фиолетового цвета, при этом реакционный раствор обесцвечивается, что свидетельствует о практически количественном прохождении реакции.

Аналогичным образом происходит взаимодействие З-ОН-1-С10Н14СООН с транс-Re2(C2H5COO)2Cl4, транс-Ке2({-СзЯ1СОО)2Си и транс-Ке2((СНз)зССОО)2С14.

Описанные превращения с получением смешаннолигандных трихлоро-три-ц-карбо-

ксилатов дирения (III) можно представить схемой 2.

Выход полученных трихлоро-три-ц-карбоксилатов дирения(Ш) составил 90-95%, они

Схема 2. Получение трихлоро-три-ц-карбоксилатов дире-ния(Ш) (R=CH3, С2Н5, i-C3H7, (СН3)3С; R'=HO, НООС) Scheme 2. Synthesis of trichloro-tri-|i-carboxylates of dirhe-nium(III) (R=CH3, C2H5, i-C3H7, (CH3)3C; R'=HO, HOOC)

Таким же образом были синтезированы смешаннолигандные трихлоро-три-|д-карбокси-латы дирения(Ш) с 1,3-НООС-СюН14-СООН фиолетового цвета, которые, в отличие от аналогичных соединений с З-гидрокси-1-адамантанкар-боновой кислотой, являются нерастворимыми в воде, минеральных кислотах и органических растворителях.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При взаимодействии транс-тетрахлоро-ди-ц-карбоксилатов дирения(Ш) с 3-производными 1-адамантанкарбоновой кислоты в ЭСП в видимой области (рис.3) происходит исчезновение полосы поглощения при »12820 см"1 и гипсохром-ный сдвиг второго максимума поглощения до »17985 см"1 с уменьшением его интенсивности. Такое изменение спектральной картины, как известно из литературы [17], характеризует замещение одного экваториального хлоридного лиганда на мостиковую карбоксилатную группу в лиганд-ном окружении кластера Rc:' с получением соответствующих трихлоро-три-ц.-карбоксштатов дарения (III).

моль*см

Рис. 3. ЭСП в видимой области в ацетоне: 1 -транс-Re2(CH3COO)2Cl4; 2-Re2(HOC10H14COO(CH3COO)2Cl3

Fig. 3. EAS in a visible region in acetone: 1-trans-Re2(CH3COO)2Cl4; 2- Re2(HOC10H14COO(CH3COO)2Cl3

900-

750

600

450

300

150

10

12

14

16

18

20

22

24

26

*10

Состав всех полученных комплексных соединений был установлен с помощью элементного анализа (табл.)

Таблица

Данные элементного анализа комплексных соединений дирения(ПГ) Table. The elemental analysis of complex compounds of dirhenium(III)

Комплексное соединение %Re (найд) %Re (рассч) %Cl (найд) %Cl (рассч)

Re2(HOC10H14COO(CH3COO)2)Cl3 47,13 47,00 13,39 13,46

Re2(HOOCC 10H14COO(CH3COO)2)Cl3 45,31 45,40 12,87 13

Re2(HOC 10H14COO(C2H5COO)2)Cl3 45,44 45,40 12,91 13

Re2(HOOCC 10H14COO(C2H5COO)2)Cl3 43,86 43,89 12,53 12,57

Re2(HOC! 0H14COO(i-C3H7COO)2)Cl3 43,90 43,89 12,50 12,57

Re2(HOOCC 10H14COO(i-C3H7COO)2)Cl3 42,45 42,49 12,05 12,16

Re2(HOC! 0H14COO((CH3)3CCOO)2)Cl3 42,53 42,49 12,11 12,16

Re2(HOOCC10H14COOX(CH3)3CCOO)2)a3 41,09 41,17 11,11 11,17

Re2(HOC10H14COO)2(i-C3H7COO)2Cl2 36,72 36,95 6,99 7,03

Re2(HOC10H14COO)2((CH3)3CCOO)2Cl2 35,96 35,94 7,01 6,86

танового ядра и алкильных групп [4].

Также было установлено, что при добавлении к раствору OT/;fl//c'-Rc2(HOCiuH| |COO)2Cl i в 1,2-дихлорэтане соответствующей кислоты НОС10Н14СООН при мольных соотношениях исходных веществ 1:1, 1:2, 1:10 образуется только оранжевый осадок Re2(HOCioHi4COO)4Cl2, который не растворяется в воде, минеральных кислотах и органических растворителях. При этом в ЭСП реакционного раствора отсутствует максимум по-

При взаимодействии полученных Ке2(НОС1оН14СОО)(1-СзН7СОО)2С1з и Ке2(НОС1оН14СОО)((СНз)зССОО)2С1з с 3-ОН-СюНн-СООН (мольное соотношение 1:1) в 1,2-дихлорэтане происходит образование осадков соответствующих смешаннолигандных тстра-ц-карбоксилатов оранжевого цвета. Состав полученных веществ Яс2(НОС,, ,СОО)2(1-С ,Н-СОО)2С12 и Ке2(НОС10Н14СОО)2((СНз)зССОО)2С12 был установлен с помощью элементного анализа (таблица).

глощения при 17985 см~ , который, согласно литературным данным [17], является характеристичным для соединений общей формулы Re2(RCOO)3Cl3 (где Я - алкильная группа). Описанное взаимодействие может быть представлено в виде схемы 3.

Состав Re2(HOCloH14COO)4a2 подтвержден данными элементного анализа: %Яе(найд) - 30,21; %Яе(рассчит) - 30,34, %С1(найд) - 5,37, %С1(рассчит) - 5,79.

В ПК спектре Ке2(НОС10Н14СОО)4С12 присутствуют следующие характеристические колебания: \'(СО) координированной карбоксильной группы (1420—1470 см4) — свидетельствует о мос-координации этой группы к кластеру

>Н) в СН2-колебания

группы >С), со(СН2) (1314 см"1),

Cl"

_R..........CI

, "Rie"Ck

+2HOC10H14COOH -2HC1 '

HO

-........л, *

OH

H^^^R^V^OH

Схема 3. Получение дихлоро-тетра-ц-карбоксилатов дирения(Ш)

Scheme 3. Synthesis of dichloro-tetra-|i-carboxylates of dirhe-nium(III)

В ПК спектрах для всех синтезированных соединений наблюдается наличие интенсивной, слабо расщепленной полосы колебания с максимумом в области 1420—1470 см-1, что относится к v(CO) координированной карбоксильной группы, и свидетельствует, согласно [4], о сохранении мостиков ой координации этой группы к единому кластерному центру Re26+. Также в ПК спектрах присутствуют полосы, которые соответствуют v(C-C), со(СН2) (1314 см4), v(C-H) в СН2-группах (2871 см-1), 8(ССС) (529 см-1) колебаниям адаман-

тиковои

Яе26+;

группах (2873 см4), 8(ССС) (531 см4) адамантанового ядра [4].

Таким образом, взаимодействие транс-Ке2(КСОО)2С14 (Я = НОС10Н14—, НООССюН14-) с соответствующими кислотами, в отличие от соответствующих алкильных производных, даже при мольном соотношении реагирующих веществ 1:1 приводит к образованию только Re2(RCOO)4Cl2. Невозможность получения описанным выше способом Яс2(ЯСОО)зСЬ, может быть вызвано неустойчивостью несимметричного соединения с тремя объемными каркасными адамантильными группами.

Взаимодействием (КВи4)2Ке2С18 с НОС10Н14СООН также не удалось получить Яс2(НОС|()Н1|СОО)2,С1,. при этом, как было показано в [14], в зависимости от температуры и соотношения реагирующих веществ удается получить только комплексные соединения с двумя или четырьмя остатками З-гидрокси-1-адамантанкарбо-новой кислоты. Аналогичные результаты были получены и для от/>анс-Ке2(НООССюН14СОО)2С14.

ВЫВОДЫ

Таким образом, в результате исследования взаимодействия /и/;й//с-тстрахлоро-ди-|д-карбокси-латов дирения(Ш) с 3-производными 1-адаман-

танкарбоновой кислоты были разработаны методики и получены смешаннолигандные комплексные соединения дирения(Ш) разных структурных типов, определен их состав и строение с помощью элементного анализа, ЭСП и ИК-спектроскопии.

ЛИТЕРАТУРА

1. Shtemenko N., Collery P., Shtemenko A. // Anticancer Research. 2007. V. 27. P. 2487-2492.

2. Shtemenko N.I., Berzenina O.V., Yegorova D.E., Shtemenko A.V. // Chemistry and biodiversity. 2008. V. 5. P. 1660-1667.

3. Cotton F.A., Murillo C.A. and Walton (Eds.) R.A. Multiple Bonds between Metal Atoms. New York: Springer Science. 2005. 818 p.

4. Багрий Е.И. Адамантаны: получение, свойства, применение. М.: Наука. 1989. 264 е.;

Bagriy E.I. Adamantanes: production, properties, application. M.: Nauka. 1989. 264 p. (in Russian).

5. Фридман А.Л., Залесов B.C, Моисеев И.К., Колобов Н.А., Долбилкин К.В. // Хим.-фарм. журн. 1974. №. 7. С. 6-8;

Fridman A.L., Zalesov V.S., Moiseev I.K., Kolobov N.A., Dolbilkin K.V. // Khim.-Farm. Zhurn. 1974. N 7. P. 6-8. (in Russian).

6. Rusanova J.A., Rusanov E.B., Domasevitch K.V. // Acta Crystallographica. 2010. V. C66. P. m207-m210.

7. Xu Denise J., Pan Long, Emge Thonas J., Huang Xiao-Ying, Jing Li. // Acta Crystallographica. 2006. V. C62. P. ml50-ml52.

8. Моисеев И.К., Макаров H.R, Земцова M.H. // Успехи химии. 1999. Т. 68. С. 1102-1121;

Moiseev I.K., Makarov N.V., Zemtsova M.N. // Uspekhi Khimii. 1999. V. 68. P. 1102-1121 (in Russian).

9. Shtemenko A., Golichenko A., Tretyak S., Shtemenko N., Randarevich M. // Metal ions in biology and medicine. 2008. V. 10. P. 229-234.

10. Ковтун В.Ю., Плахотник B.M // Хим.-фарм. журн. 1987. Т. 28. №8. С. 931-940;

Kovtun V.Yu., Plakhotnyk V.M. // Khim.-Farm. Zhurn. 1987. V. 28. N 8. P. 931-940 (in Russian).

11. Штеменко A.B., Голиченко A.A. // Вопросы химии и хим. технологии 2003. № 3. С. 55-58;

Shtemenko A.V., Golichenko A.A. // Voprosi Khim. i Khim. Tekhnol. 2003. N 3. P. 55-58 (in Russian).

12. Штеменко A.B., Багиров Ш.А., Котельникова A.C, Лебедев КГ., Казымов О.И., Алиева А.И. // Журн. не-орг. химии. 1981. Т. 26. № 1.С. 111-114;

Shtemenko A.V., Bagirov Sh.A., Kotel'nikova A.C., Le-bedev V.G., Kazymov O.I., Aliyeva A.I // Zhurn. Neorg. Khimii. 1981. V. 26. N1. P. 111-114 (in Russian).

13. Штеменко A.B, Бовыкин Б.А., Шрам В.П., Котельникова A.S., Голованёва И.Ф. // Журн. неорг. химии. 1985. № 12. С. 3085-3089;

Shtemenko A.V., Bovykin B.A., Schram V.P., Kotel'nikova A.S., Golovanyova I.F. // Zhurn. Neorg. Khimii. 1985. N 12. P. 3085-3089 (in Russian).

14. Величко E.B., Голиченко A.A., Штеменко A.B. // Вопр. химии и хим. технологии. 2011. № 1. С. 98-102; Velichko E.V., Golichenko A. A., Shtemenko A.V. // Voprosi Khim. i Khim. Tekhnol. 2011. N 1. C. 98-102 (in Russian).

15. Борисова Л.В., Ермаков A.H. Аналитическая химия рения. М.: Наука. 1974. 319 с;

Borisova L.V., Ermakov A.N. Analytical chemistry of rhenium. M.: Nauka. 1974. 319 p. (in Russian).

16. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман

Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу / Ред. и перевод Лурье Ю.Ю. М.: Химия. 1966. 1111с.

Gillebrand V.F., Lendel G.E., Brait G.A., Gofman D.I. A practical guide on the analysis of inorganic. Ed. and translation Lurie Y.Y. M.: Khimija. 1966. 1111 p. (in Russian).

17. Штеменко A.B., Голиченко A.A., Кожура O.B. // Вопросы химии и хим. технологии. 2000. № 2. С. 21-24. Shtemenko A.V., Golichenko A.A., Kozhura O.V. // Voprosi Khim. i Khim. Tekhnol. 2000. N 2. P. 21-24 (in Russian).

Кафедра неорганической химии