CC BY
20Второй метод синтеза 3,4-дикарбоновой кислоты бифенила позволяет повысить выход целевого продукта до 44%, а также сократить число и трудоемкость стадий, используя доступные бромбензол и 4-бромфталевую кислоту.
ЛИТЕРАТУРА
1. Волохина А.В, Годовский Ю.К., Кудрявцева Г.И., Куличихин В. Г. Жидкокристаллические полимеры. М.: Химия. 1988. 416 с.;
Volokhina A.V., Godovskiy Yu.K., Kudryavtseva G.l, Kulichikhin V.G. Liquid-crystal polymers. M.: Khimiya. 1988. 416 p. (in Russian).
2. Прайд И., Коуен Дж., Кан П. Мономеры для поликонденсации. М.: Мир. 1976. 622 с.;
Praiyd I., Kouen Dzh., Kan P. Monomers for poly-condensations. M.: Mir. 1976. 622 p. (in Russian).
3. Гребенкин М.Ф., Иващенко А.В. Жидкокристаллические материалы. М.: Химия. 1989. 288 с.;
Grebenkin M.F., Ivashchenko A.V. Liquid-crystal materials. M.: Khimiya. 1989. 288 p. (in Russian).
4. Magagnini P.L. Thermotropic Liquid Crystal Polymer Blends. Chapt. 1. F. P. La Mantia Ed. Lancaster: Technomics Pubhising Co. 1993. 183 p.
5. Koshel G.N., Koshel S.G., Rudkovsky E.K., Poli G., Vitolo S., Magagnini P. // La Chimica e l'Industria Science and Technology. 1998. V. 80. N 7. P. 183-189.
6. Луценко О.Г., Кулинич В.П., Шапошников Г.П. //
Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 3. С. 107-113;
Lutsenko O.G., Kulinich V.P., Shaposhnikov G.P. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2003. V. 46. N 3. P. 107-113 (in Russian).
7. Galanin N.E., Kudrik E.V., Shaposhnikov G.P. // Russ. J. Org. Chem. 2006. V. 42. N 4. С. 603-606.
8. Прянишников Н.Д. Практикум по органической химии. 4-е издание. М.: Госхимиздат. 1956. 244 с.; Pryanishnikov N.D. Practial works on organic chemistry. M.: Goskhimizdat. 1956. 244 p. (in Russian).
9. Кошель Г.Н., Крестинина Т.В., Шапиро Ю.Н. // ЖОрХ. 1988. Т. 24. Вып. 7. С. 1499-1504;
Koshel G.N., Krestinina T.V., Shapiro Yu.N. // Zhurn. Org.Khim. 1988. V. 24. N 7. P. 1499-1504 (in Russian).
10. Михаленко С.А. // ЖОХ. 1962. Т. 32. Вып. 5. С. 16101613;
Mikhalenko S.A. // Zhurn. Org. Khim. 1962. V. 32. N 5. P. 1610-1613 (in Russian).
11. Butterworth E.C., Heilbron J.M., Hey H.D., Wilkinson R.
// J. Chem. Soc. 1938. V. 60. P. 1386.
12. Кнунянц И.Л. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия. 1988. Т. 1. 623 с.;
Knunyants. I.L. Chemical encyclopedia. M.: Sovetskaya entsiklopediya. 1988. V. 1. 623 p. (in Russian).
НИИ макрогетероциклических соединений, кафедра технологии тонкого органического синтеза
УДК 546.719:54-386
А.А. Роман, А.А. Голиченко, А.В. Штеменко
КЛАСТЕРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ РЕНИЯ(Ш) С ТРИПТОФАНОМ
(Украинский государственный химико-технологический университет) e-mail: [email protected]. [email protected], [email protected]
Разработаны методики синтеза комплексных соединений дирения(Ш) с триптофаном. Состав и строение полученных комплексов определены с помощью элементного анализа, ЭСП- и ИК-спектроскопии, измерения молярной электропроводности.
Ключевые слова: рений, кластеры, триптофан, четверная связь
ВВЕДЕНИЕ
Современный этап развития координационной химии характеризуется повышенным интересом к комплексным соединениям металлов, проявляющих биологическую активность [1-2]. Кластерные соединения дирения(Ш) являются важным объектом исследования в координационной химии, так как рений в низших степенях окисления способен образовывать мультиплетную
связь метал-метал [2-4]. К тому же такие соединения обладают антиканцерогенными, антигемолитическими, антирадикальными и другими видами биологической активности [5-7].
Изучение комплексных соединений металлов с биологически активными лигандами имеет большое научное и практическое значение. Использованные нами лиганды являются аминокислотами, которые как основные составные части белков участвуют во всех жизненных процессах
наряду с нуклеиновыми кислотами, углеводами и липидами. Аминокислоты используются в биосинтезе полипептидов и белков, а также в синтезе фосфатидов, порфиринов и нуклеотидов [8].
Один из наиболее важных представителей ионогенных аминокислот, является триптофан -незаменимая аминокислота, основной "строительный материал" для синтеза белков и других физиологически активных соединений [8]. Триптофан и его производные используются в медицине для нормализации работы нервной системы и пищеварения.
Кроме того. комплексы многих металлов с аминокислотами нашли широкое применение в медицине для приготовления различных лекарственных препаратов [8-9], поэтому синтез комплексного соединения дирения(Ш) с триптофаном является актуальной задачей современной биокоординационной химии
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для синтеза комплексного соединения ди-рения(Ш) с триптофаном в качестве исходных веществ использовали (КВи4)2Яе2С18, полученный по методике [10] и Ь-триптофан (рис. 1) квалификации «ч.д.а.». Для синтеза целевого продукта использовали ацетонитрил, ацетон, гексан «ч.д.а.», НС1конц., которые применяли без дополнительной очистки.
H nh2
HN"\
___ -CH
О H C=O
в себя два параллельно расположенных платиновых электрода, константа ячейки была определена с использованием стандартного раствора 0,02 Н KCl [13].
В данной работе было изучено взаимодействие октахлородирената(Ш) тетра-н-бутилам-мония (NBu4)2Re2Cl8 c триптофаном и разработана методика синтеза цис-^е2(Тгр)2С14-2СН3С^С12: 0,1860 г (0,877 ммоль) триптофана (Trp, C8H7N-CH2-CH(NH2)-COOH) помещали в коническую плоскодонную колбу на 50 мл и растворяли в смеси растворителей ацетон (20 мл) и ацетонитрила (5 мл) с добавлением 3 капель hc1k0H4, затем вносили 0,1 г (NBu4)2Re2C18 (0,0877 ммоль) и нагревали полученный реакционный раствор в течении 10 ч при t=30-40 °C при постоянном перемешивании в инертной атмосфере. В процессе синтеза окраска раствора менялась с синей на голубую. Полученное после удаления растворителей вещество пере-кристаллизовывали из ацетона для удаления не-прореагировавшей аминокислоты и промывали гексаном.
Полученный с выходом 74% целевой продукт цис-[Re2(Trp)2C14•2CH3CN]C12 имеет голубую окраску, растворим в полярных органических растворителях и воде.
Описанные превращения можно представить следующим уравнением реакции (схема 1):
Cl.....................Cl
(NBu^CHtf
Cl.......-Re.......Cl
Cl +2hn^
Cl
"Cl
H nh2
'_CH +2CH3CN, Ar, t , I O -2NBu4Cl
h C=° 4
OH
OH
Рис. 1. Строение триптофана Fig. 1. The structure of tryptophan
С целью идентификации полученного соединения использовали элементный анализ, ИК- и электронную спектроскопию, измерения молярной электропроводности.
Электронные спектры поглощения в диапазоне 56000-10000 см1 регистрировались на спектрофотометре Specord M-40.
ИК спектры снимали в диапазоне 4000-400 см1 в таблетках КВг на Фурье-спектрометре ФСМ 1201.
Элементный анализ на рений и хлор проводили гравиметрическим методом по стандартным методикам [11,12].
Исследования электропроводности проводили компенсационным методом с использованием переменного тока высокой частоты и ячейки для измерения электропроводности, которая включала
+2CH3CN, Ar, t -2NBu4Cl
+NH3
H I 3 hn^c-ch
CH3CN
m
h
,Cl
^ JO........... .........
'C^O"tfCi:Cl
/ CH
+NH3
C'
......2Cl
^y^Cl
CH3CN
Cl2
Bu=C4H9
Схема 1. Взаимодействие (NBu4)2Re2Cl8 c триптофаном Scheme 1. The interaction of (NBu4)2Re2Cl8 with tryptophan
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Наличие четверной связи рений-рений, а также координацию галогенидных и карбоксилат-ных лигандов можно установить с помощью электронной спектроскопии, поскольку для каждого структурного типа галогенокарбоксилатов дирения (III) в видимой области присутствуют характерные максимумы поглощения, которые соответствуют 5®5* - электронному переходу [2, 4, 14]. В видимой области ЭСП ци^^^гр^^СТ^^^ в аце-
тоне (рис. 2) наблюдается полоса поглощения при 15625 см-1, которая, согласно нашим данным, соответствует 8®8 - электронному переходу четверной связи рений-рений для цис-тетрахлороди-ц-карбоксилатов дирения(Ш) с мостиковой координацией двух карбоксильных групп экваториальных молекул триптофана.
1200 1000 800
600 -
400
200
молекулы ДМСО с кластером Яе26+. Изменение спектральной картины наблюдалось в течение 48 ч, после чего дальнейшее повышение максимума поглощения не происходило.
12
14
16 18 20 22
24
26 V* 103, см"1
0,00
v*io\
12
14
16
18
20
22
Рис. 2. ЭСП исходного (NBu4)2Re2Cl8 (1) и полученного цис-[Re2(Trp)2Cl42CH3CN]Cl2 (2) в ацетоне Fig. 2. EAS of initial (NBu4)2Re2Cl8 (1) and obtained cis-[Re2(Trp)2Cl4 2CH3CN]Cl2 (2) in acetone solutions
Состав полученного соединения также подтвержден с помощью элементного анализа: Найдено, %: Re - 33,8; Cl - 18,9. Для цис-[Re2(Trp)2Cl4-2CH3CN]Cl2 вычислено, %: Re - 34,7; Cl - 19,8.
Для подтверждения характера координации лиганда к кластерному фрагменту Re26+ были проанализированы данные ИК спектра полученного соединения, где отсутствует полоса поглощения, характерная для некоординированной СО-группы в триптофане при 1692 см-1 и присутствует экстремум при 1458 см-1, который указывает на мостиковую координацию карбоксильной группы к кластеру Re26+ [15].
Также в диапазоне 3400-3750 см-1 проявляются валентные колебания протонированной +МН3-группы, свободной NH-группы, входящие в состав триптофана [16].
При добавлении к раствору цис-[Re2(Trp)2Cl4-2CH3CN]Cl2 ДМСО (мольное соотношение 1:2) в видимой области ЭСП даже без нагревания наблюдается увеличение интенсивности максимума поглощения при 15625 см-1 с 0,203 до 0,220 (рис. 3) соответственно без изменения его расположения. Полученный результат указывает на замену ацетонитрила как аксиального лиганда на более электронодонорный по шкале Гутмана ДМСО [15,17], так как, согласно [18], происходит более прочное, чем у ацетонитрила, связывание
Рис. 3. ЭСП раствора цис-[Re2(Trp)2C14•2L]C12 в ацетонтриле
^м^^^Ю-4 моль/л): 1 - L - ДМСО; 2 - L - CH3CN Fig. 3. EAS of solution of cis-[Re2(Trp)2Cl4-2L]Cl2 (Cm°=4.68-10-4 mol/l): 1 - L - DMSO; 2 - L - CH3CN; (acetonitrile solutions)
Описанное превращение можно представить схемой 2:
HN^
H| CH3CN C-CH
H
jo............
>o........
......Cl
e-Cl
HNVC-CH O
' CH3CN
Cl Cl
H
+NH3
+2(CH3)2SO i -2CH3CN
Cl2 +2(CH3)2SO _ -2CH3CN
HN"^
+NH3 H \ (CH3)2SO
O.......
H w - ^
H
^VC-CH
<-Re
.....Cl
Cl
Cl
(CH3)2SO
+NH
Cl2
3
Схема 2. Замещение аксиальных лигандов Scheme 2. Substitution of axial ligands
Как следует из структуры комплекса, представленной на схеме 2, четыре атома Cl находятся во внутренней координационной сфере комплексного соединения, а два - во внешней. Этот вывод подтверждается исследованием молярной электропроводности водного раствора комплексного соединения. Так как полученные результаты попадают в диапазон 230-260 Ом-1-см 2-моль-1, то согласно данным [13], полученное вещество относится к электролиту типа 1:2.
На внешнесферное положение двух ионов хлора указывает также осаждение их в виде AgCl при взаимодействии подкисленного тет-рафторборной кислотой водного раствора цис-[Re2(Trp)2Cl4-2CH3CN]Cl2 с раствором тетрафторбо-рата серебра, согласно нижеприведенной реакции: [Re2(Trp)2Cl4-2CH3CN]Cl2 +2AgBF4® ®[Re2(Trp)2CW2CH3CN](BF4)2+2AgCl^ Анализ полученного осадка позволяет определить количество внешнесферного Cl для целевого продукта цис-[Re2(Trp)2Cl4•2CH3CN]Cl2 вычислено, %: Cl - 6,6. Найдено, %: Cl - 5,9.
Таким образом, в результате исследования взаимодействия (NBu4)2Re2Cl8 с триптофаном была разработана методика и получены комплексные соединения дирения(Ш) с триптофаном, определены состав и строение с помощью элементного анализа, ЭСП и ИК-спектроскопии, измерения молярной электропроводности. Показано, что происходит мостиковая координация двух молекул триптофана в цис-положении к кластеру Re26+.
ЛИТЕРАТУРА
1. Mjos K.D., Orvig Ch. // Chem. Rev. 2014. V. 114. P. 45404563.
2. Cotton F.A., Murillo C.A., Walton R.A. Multiple Bonds between Metal Atoms. New York: Springer Science. 2005. 818 p.
3. Shtemenko A.V., Bovykin B.A. Chemistry of Binuclear Rhenium Clusters. In: Rhenium and Rhenium Alloys. Pensilvania: TMS publicatio. 1997. P. 189-197.
4. Shtemenko N.I., Berzenina O.V., Yegorova D.E., Shte-menko A.V. // Chemistry and Biodiversity. 2008. V. 5. P. 1660-1667.
5. Shtemenko N., Collery P., Shtemenko A. // Anticancer Research. 2007. V. 27. P. 2487-2492.
6. Shtemenko A.V., Collery P., Shtemenko N.I., Domase-vitch K.V., Zabitskaya E.D., Golichenko A.A. // Dalton Trans. 2009. V. 26. P. 5132-5136.
7. Shtemenko A., Golichenko A., Tretyak S., Shtemenko N., Randarevich M.V. // Metal ions in biology and medicine. 2008. V. 10. P. 229-234.
8. Болотин С.Н., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т., Волын-
кин В.А. Координационная химия природных аминокислот. М.: ЛКИ. 2008. 240 с;
Bolotin S.N., Bukov N.N., Panyushkin V.T., Volynkin V.A. Coordination chemistry of natural aminoacids. M.: LKI. 2008. 240 p. (in Russian).
9. Raman N., Selvaganapathy M., Senthilkumar R. // Inorg. Chem. Commun. 2014. V. 39. P. 99-105.
10. Штеменко О.В., Бовикин Б.О., Кожура О.В. // Укр. хим. журн. 1997. Т. 63. Вып. 11. С. 35-38; Shtemenko O.V., Bovikin B.O., Kozhura O.V. // Ukr. khim. zhurn. 1997. V. 63. N 11. P. 35-38. (in Ukrainian).
11. Борисова Л.В., Ермаков А.Н. Аналитическая химия рения. М.: Наука. 1974. 319 с;
Borisova L.V., Ermakov A.N. Analytical chemistry of rhenium. M.: Nauka. 1974. 319 p. (in Russian).
12. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: Химия. 1966. 1111 с.;
Gillebrand V.F., Lendel G.E., Brait G.A., Gofman D.I.
Practical guide on the analysis of inorganic. M.: Khimiya. 1966. 1111 p. (in Russian).
13. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высш. шк. 1985. 455 с.;
Kukushkin Yu.N. Chemistry of coordination compounds. M.: Vyssh. shk. 1985. 455 p. (in Russian).
14. Роман А.А., Голиченко А.А., Штеменко А.В. // Вопр. химии и хим. технологии. 2013. № 6. С. 97-99;
Roman A.A., Golichenko A.A., Shtemenko A.V. // Vopr. khimii i khim. tekhnologii. 2013. N 6. P. 97-99 (in Russian).
15. Мисаилова Т.В., Котельникова А.С., Голованева И.Ф. // Журн. неорг. химии. 1981. Т. 26. Вып. 3. С. 634642;
Misailova T.V., Kotel'nikova A.S., Golovaneva I.F. //
Zhurn. Neorg. Khimii. 1981. V. 26. N 3. P. 634-642. (in Russian).
16. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds,.Part B. Applications in Coordination, Organometallic, and Bioinorganic Chemistry. 6 ed. John Wiley & Sons. 2009. 408 p.
17. Gutmann V. // Coord. Chem. 1976. V. 18. P. 225-255.
18. ^зьмин П.А., Суражская М.Д. // Коорд. хим. 1980. Т. 6. Вып. 5. С. 643-694;
Koz'min P.A., Surazhskaya M.D. // Koord. Khim. 1980. V. 6. N 5. P. 643-694. (in Russian).
Кафедра неорганической химии
