CC BY
49ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 54 (9) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011
УДК 543.3,543.2
А.Р. Мурзакова, А.Д. Бадикова, Ф.Х. Кудашева, Р.Н. Гимаев
ВОЗМОЖНОСТЬ УТИЛИЗАЦИИ ОТРАБОТАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ УСТАНОВКИ СЕРНОКИСЛОТНОГО АЛКИЛИРОВАНИЯ С ПОЛУЧЕНИЕМ СУЛЬФАТА АММОНИЯ
(Башкирский государственный университет) e-mail: mursalina@bk.ru
Предложен способ утилизации отработанной серной кислоты процесса сернокислотного алкилироеания изоалканое олефинами с получением минерального удобрения — сульфата аммония. Органические примеси отработанной серной кислоты экстрагируются техническим этиловым спиртом.
Ключевые слова: отработанная серная кислота, алкилирование, сульфат аммония, экстракция
В настоящее время наблюдается тенденция к увеличению потребительского спроса на качественные высокооктановые бензины. В этой связи возрастают объемы производства алкилбен-зинов, что неизменно влечет за собой увеличение количества отработанной серной кислоты процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами. Следовательно, ее регенерация и утилизация рассматриваются как актуальные экологические задачи.
На основе детального анализа литературных данных можно сделать вывод, что на сегодняшний день нет оптимального решения проблемы утилизации и регенерации отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов олефинами. Это связано как со сложностью технологического оформления предлагаемых способов утилизации и регенерации отработанной кислоты, так и со сложностью утилизации ее органической части. Известны способы переработки отработанной серной кислоты, такие как экстракция [1], окисление пероксидом водорода, озоном, перманганатом или бихроматом калия, диоксидом марганца [2]. Но окислительный метод не нашел широкого распространения ввиду высокой стоимости используемых окислителей, их пожаро- и взрывоопасности, образования дополнительных высокотоксичных отходов, а также трудностей, возникающих при аппаратурном оформлении процесса [1]. В литературе описан адсорбционный метод регенерации отработанной серной кислоты с использованием твердых поглотителей [2]. К недостаткам адсорбционных методов относится
невысокая степень очистки в одну операцию и трудности регенерации адсорбента. В связи с этим метод адсорбции также применяется весьма ограниченно. Можно осуществлять концентрирование серной кислоты, которое производится удалением части воды путем упаривания при 90-250° С в вакууме или под атмосферным давлением. Однако регенерация отработанной серной кислоты методом концентрирования имеет сложное аппаратурное оформление; наблюдается интенсивная коррозия аппаратуры и трубопроводов; регенерированная кислота содержит значительное количество органических примесей, углерода и механических взвесей, удаление которых требует дополнительных затрат [3]. Кроме того, метод концентрирования отработанной серной кислоты методом упаривания является неэкологичным из-за выбросов дымовых газов, содержащих окислы серы и летучие сероорганические соединения, в атмосферу.
Поэтому в большинстве случаев отработанная серная кислота складируется на специально отведенных полигонах, что представляет собой экологическую опасность.
Одним из способов переработки отработанной серной кислоты является использование ее в качестве сырья для получения минерального удобрения — сульфата аммония [3-6]. Сложность данной технологии заключается в экстракции органических соединений из полученных продуктов. Это обусловлено тем, что содержащиеся в отработанной серной кислоте летучие с паром органические продукты хорошо растворимы в воде, растворе сульфата аммония и не выделяются из рас-
твора при разбавлении кислоты водой и нейтрализации ее аммиаком.
Целью нашей работы являлась разработка и экспериментальное апробирование способа получения сульфата аммония из отработанной серной кислоты процесса сернокислотного алкилиро-вания изоалканов олефинами с экстракцией органических примесей полярным растворителем — техническим этиловым спиртом. В работе применялся раствор аммиака 25 % (масс.) по ГОСТу 6221-90. В качестве экстрагента органических примесей из отработанной серной кислоты установки алкилирования изопарафинов олефинами применялся раствор технического этилового спирта по ГОСТу 17299-78. Состав отработанной серной кислоты представлен в табл. 1.
Таблица 1
Состав отработанной серной кислоты установки
алкилирования изопарафинов олефинами Table 1. Composition of used sulfiric acid of alkylation
Эксперимент осуществлялся в несколько стадий на лабораторной установке замкнутого типа.
1. Предварительное смешивание. На данной стадии эксперимента осуществлялось смешивание раствора отработанной серной кислоты (70% масс.) и экстрагента — раствора технического этилового спирта (94-95% масс.) в соотношениях «Е^О^отр.^СзЕГОН» - «1:1 — 1:4» (масс.) и при температуре 40-60°С. рН полученной реакционной смеси составил 1—2. В результате образовывалась жидкая фаза темного цвета - смесь отработанной серной кислоты и этилового спирта. Этиловый спирт подавался в раствор отработанной серной кислоты капельной воронкой при постоянном помешивании и искусственном охлаждении реакционной смеси.
2. Нейтрализация. На стадии нейтрализации полученную реакционную смесь отработанной серной кислоты и этилового спирта также с помощью капельной воронки при постоянном помешивании и охлаждении нейтрализовали водным раствором аммиака (25% масс.) по ГОСТу 6221-90 в соотношении «Н2804: ЫН |ОН» = «1:2» (масс.), поддерживая температуру смеси в пределах 50-70°С, рН полученной смеси 7 — 7,5. Образовыва-
лась смесь насыщенного водного раствора сульфата аммония, экстрагента и органической части отработанной серной кислоты.
3. Разделение органической фазы и водного раствора соли. Полученная после нейтрализации реакционная смесь самопроизвольно разделялась на два слоя. В результате аналитического контроля удалось установить состав каждого слоя: нижний — насыщенный водный раствор сульфата аммония и верхний — смесь органической составляющей отработанной серной кислоты, экстрагента и воды. Верхний слой (органическую фазу) отделяли, маточный раствор (нижний слой) использовали для получения целевого продукта - кристаллического сульфата аммония.
4. Отделение экстрагента от органической фазы отработанной серной кислоты. На данном этапе производилась отгонка этилового спирта при температуре 78-80°С. Экстрагент возвращался в цикл (стадия смешивания). Полученный побочный продукт анализировался.
Зависимость выхода сульфата аммония от массовой доли этилового спирта в реакционной смеси представлена на рисунке, из которого видно, что наиболее оптимальными являются соотношения H2SO40TP: этиловый спирт =1:1 (масс.) и 1:4 (масс.), позволяющие обеспечить высокий выход сульфата аммония - 98 % (масс.) и 98,92% (масс.) соответственно.
Поскольку рациональным является минимальный расход экстрагента, то материальный баланс получения сульфата аммония в табл. 2 представлен для соотношения H2S04oxp: этиловый спирт =1:1 (масс.).
100 -»0 -Í0 -
70 -
u SO -
и
я
- so -
^40-J0 -?0 -10 -о -
Рис. Зависимость выхода сульфата аммония от соотношения этиловый спирт : H2S04o (масс.): 1 - в кристаллической форме, 2 - в растворе соли Fig. Dependence of ammonium sulphate yield on the ratio of ethyl alcohol to H2SO (weight): 1 — in crystalline form, 2 - in salt solution
unit of isoparaffines with olefins
Состав Содержание, % масс.
Моногидрат H2SO4 70,00
Вода 8,00
Органическая часть 22,00
Сульфокислоты 5,06
Сульфоэфиры 1,14
Фракция (Гиш=115-160°С) 6,72
Сухой остаток 9,08
1 ,—
1:3 1:2 1:1 2:1 3:1 4:1
Этиловый cnHpT:H2S04oTp
2
Таблица 2
Материальный баланс получения сульфата аммония с предварительным смешением этилового спирта с отработанной серной кислотой Table 2. Material balance of ammonium sulphate producing with preliminary mixing ethyl alcohol with the worked sulfuric acid
Таблица 3
Характеристика сульфата аммония кристаллического, полученного в процессе утилизации отработанной серной кислоты Table 3. The characteristic of crystal ammonium sulphate obtained in process of recycling of worked sulfuric acid
Полученный сульфат аммония был нами проанализирован по методикам, приведенным в ГОСТах 9097-82 Е, 20851.1-75, 10873-73. Результаты аналитического контроля представлены в таблице 3, из которой видно, что показатели качественных и количественных характеристик соответствуют требованиям ГОСТа 9097-82Е. Это дает
нам основания для дальнейшего изучения полученного продукта на предмет применения его в качестве минерального удобрения.
Проведенный нами лабораторный анализ выделенного побочного продукта показал, что он содержит до 23% (масс.) сульфокислот, что дает предпосылки для испытания его поверхностно-активных свойств в нефтедобывающей и нефтехимической промышленности.
Таким образом, предложен и экспериментально апробирован способ получения сульфата аммония из отработанной серной кислоты процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами с экстракцией органических соединений этиловым спиртом и дальнейшем изучении возможности их применения в нефтедобывающей и нефтехимической промышленности.
ЛИТЕРАТУРА
1. Дорогочинский А.З., Лютер А.Г., Вольпова Е.Г. Сернокислотное алкилирование изопарафинов олефинами. // М.: Химия. 1970.216 с.;
Dorogochinskiy A.Z., Lyuter A.G., Volpova E.G. Sulfuric acid alkylation of isoparaffins with olefins. // M.: Khimiya. 1970.216 р. (in Russian).
2. Дюмаев K.M., Эльберт Э.И., Сущев B.C. Регенерация отработанных сернокислотных растворов. М.: Химия.
Dumaev K.M., Elbert E.I., Sushchev V.S. Regeneration of spent sulfuric acid solutions. M.: Khimiya. 1987. 112 p. (in Russian).
3. Гимаев P.H. и др. Современные методы утилизации сернокислотных отходов нефтепереработки и нефтехимии. Тематические обзоры. Серия «Переработка нефти». М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1973. С. 56;
Gimaev R.N. et.al. Modern methods of utilization of sulfuric acid waste of oil refining and petrochemicals. Thematic reviews. Series "Refining". M.: TsNIITEneftehim. 1973. P. 56 (in Russian).
4. Лазорин Е.Я., Стеценко C.H. Сульфат аммония. М.: Металлургия. 1973. 288 е.;
Lazorina E.Ya., Stetsenko S.N. Ammonium sulfate. M.: Metallurgiya. 1973. 288 p. (in Russian).
5. Малкин В.П., Бубра A.A., Зеленина T.B. и др. Утилизация промотходов нефтеперерабатывающего предприятия. М.: ООО «Редакция журналаХГНМ». 2001. 118 е.; Malkin V.P., Bubra A.A., Zelenina T.V. et.al. Utilization of industrial waste of refinery plant. M.: OOO "Editorial Board HGNM. 2001. 118 p. (in Russian).
6. Малкин В.П., Мещеряков C.B., Ягудин Н.Г. // Экология и промышленность России. 2003. № 12. С. 10-14; Malkin V.P., Meshcheryakov S.V., Yagudin N.G.// Ecology and industry of Russia. 2003. N 12. P. 10-14 (in Russian).
Вход кг % масс. Выход кг % масс.
H2SO4(OTp.) (70%масс.) 1,00 25,0 С2Н5ОН (94-95%масс.) 0,94 23,50
Побочный продукт 0,41 10,25
NH4OH 2,00 50,0 Органическая часть 0,22 5,50
(25% масс.) Вода Этиловый спирт 0,15 0,04 3,75 1,00
(N^^04 (крист.) 0,90 22,50
С2Н5ОН (94-95%масс.) Вода 1,72 43,00
1,00 25,0 Этиловый спирт в водном растворе соли 0,01 0,25
Потери 0,02 0,50
Всего 4,00 100,0 Всего 4,00 100,0
Показатель Характеристика
Внешний вид Кристаллы светло-желтого цвета
Массовая доля азота в пересчете на сухое вещество, % масс. 21
Массовая доля воды, % масс. 0,3
Массовая доля свободной серной кислоты, % масс. Отс.
Гранулометрический состав Для кристаллического не нормируется
Остаток на сиге 6 мм Отсутствие
Рассыпчатость, % 100
Содержание органических примесей, % масс, (не нормируется) 1-3,5
