CC BY
137
УДК 677.494.745.32.661.838
К.Р. Рамазанов
БЕЗОТХОДНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ И УСТАНОВКА ПЕРЕРАБОТКИ СЕРНОКИСЛОТНЫХ
ОТХОДОВ АКРИЛАТНЫХ ПРОИЗВОДСТВ В СУЛЬФАТ АММОНИЯ И ПЛАСТИФИКАТОР
Научно и экспериментально обоснованы основные направления переработки сернокислотных отходов отечественного производства (мет)акриловых мономеров и показано, что основным препятствием регенерации серной кислоты является повышенное содержание сульфата натрия в испаряемом осадке (зольность) технологического газа при термическом разложении серной кислоты и бисульфата аммония, который не разлагается, а возгоняется и вызывает серьезные технологические затруднения, на что не было обращено внимание исследователей. Разработаны безотходная технология и установка переработки сернокислотных отходов в сульфат аммония и пластификатор повышенного качества.
Акрилаты, сернокислотные отходы, безотходная технология, сульфат аммония, пластификатор
K.R. Ramazanov
A WASTE-FREE TECHNOLOGY AND DEVICE TO PROCESS VITRIOLIC WASTES OF ACRYLATE PRODUCTION INTO AMMONIUM SULFATE AND A SOFTENER
The paper scientifically and experimentally substantiates the main directions for processing vitriolic wastes of domestic production relating (meth)acrylic monomers, and shows that the main obstacle to sulfuric acid regeneration is increased sodium sulfate content in the evaporated sediment (ash content) of the technological gas at thermal decomposition of sulfuric acid and ammonium bisulphate (which sublimates rather than decomposes) and causes serious technological problems, which was ignored by the researchers. A waste-free technology and device to process vitriolic wastes into ammonium sulfate and a premium quality softener have been developed.
Acrylates, vitriolic waste, waste-free technology, ammonium sulfate, softener
При производстве (мет)акриловых мономеров по сернокислотной технологии [1-4] на стадии синтеза образуется кубовый остаток в виде отработанной серной кислоты (ОСК) или сернокислотный маточник, периодически выводимый из технологического цикла. Сернокислотные отходы являются источником дешевого и доступного сырья для получения серной кислоты [5, 6], сульфата аммония -ценного минерального удобрения [7, 8] и пластификатора бетонных и битумных композиций [9-13], которые широко используются в различных отраслях промышленности, сельском хозяйстве и произ-
39
водстве полимеров. Сульфат аммония (СА) находит применение в качестве сегнетоэлектрического наполнителя для получения полимерных электретов (диэлектриков) [14] создающих в окружающем пространстве сильное электростатическое поле, и диапазон их использования простирается от медицины, бытовой техники до техники специального назначения.
Переработка сернокислотных отходов является важной составной частью (мет)акрилатного комплекса, лимитирующая ритмичность и мощность производства мономеров. К примеру, при мощности производства ММА 5 тыс. т/год [4] образуется до 11 т/ч концентрированного сернокислотного маточника или разбавленного до 20 т/ч для переработки в сульфат аммония [7], при котором образуется отработанный раствор, сбрасываемый на шламонакопитель. В настоящее время производства (мет)акриловых мономеров в России приостановлены из-за переполнения отработанным раствором шламонакопителей. Поэтому обоснованный выбор направления переработки сернокислотных отходов для создания предпосылок реанимации производства базовых (мет)акриловых мономеров в России, разработка безотходной технологии в продукты повышенного качества, которая включает решение и экологической проблемы, является наиболее приоритетной и актуальной задачей.
Цель работы - научное и экспериментальное обоснование выбора направления и разработка безотходной технологии и установки переработки сернокислотных отходов производства (мет)акриловых мономеров в сульфат аммония и пластификатор повышенного качества.
Сложность переработки ОСК производства (мет)акриловых мономеров обусловлена много-компонентностью ее качественного состава, куда, кроме серной кислоты и других кислот, бисульфата аммония, входят и органические примеси различной природы, молекулярной массы, агрегатного состояния и разнообразные по химическим свойствам, количественный состав которых зависит от качества основного и вспомогательного сырья, технологического режима на стадиях смешения АЦГ и моногидрата, амидации и времени дозревания амидной массы, синтеза мономера и состава примесей отработанного раствора нейтрализующего агента, поступающего со стадии нейтрализации сырца ММА [3, 4].
Существующие способы переработки ОСК можно разделить на 2 основные группы - регенерация серной кислоты и получение сульфата аммония нейтрализации аммиаком. В [5,6] проведен обзор и подробно рассмотрены регенеративные способы переработки ОСК путем их очистки от примесей, к которым относятся концентрирование, экстракция и окислительные методы очистки примесей, методы высаливания, адсорбционные методы с применение твердых поглотителей и мембранных технологий, термические методы. Способы очистки ОСК от органических примесей разработанные для переработки конкретного рода ОСК относятся к процессам настолько неэффективным, что они практически не применяются в промышленности.
В настоящее время наиболее теоретически и экспериментально обоснованным способом регенерации сернокислотного маточника производство (мет)акриловых мономеров является термический метод [5, 6, 15], который основан на высокотемпературном разложении при 1000-1200°С серной кислоты и бисульфата аммония до диоксида серы, охлаждении технологического газа, электростатическом удалении испаряемого осадка (золы) из газа, каталитическом окислении диоксида в триоксид серы, взаимодействии последнего с парами воды, конденсации и охлаждения серной кислоты с последующим рециклом в производство (мет)акриловых мономеров. При этом присутствие в ОСК органических примесей и бисульфата аммония играет даже положительную роль, поскольку выделяющийся аммиак восстанавливает оксиды азота до элементарного азота [5, 6, 15], а органические примеси способствуют повышению степени разложения кислотных компонентов, увеличивая выход диоксида серы и сокращая расход топлива (природный газ, мазут, сероводород, сера, кокс, элементарная сера). Ряд зарубежных фирм в составе комплекса нефтепереработки и нефтехимии, к примеру, (мет)акрилатного комплекса, например японская фирма по производству ММА Asahi Chemical Industry Co., LTD Kawasaki, имеют установки термического метода регенерации ОСК, например, по технологии Топсе ВСА [15] с рециклом серной кислоты в основное производство. К сожалению, несмотря на многочисленные усилия отечественных исследователей (см. обзор в [5, 6]) в России для предприятий нефтепереработки и нефтехимии так и не созданы технология и промышленная установка регенерации серной кислоты термическим разложением ОСК.
В работах отечественных исследователей основное внимание уделено термическому разложению разбавленных растворов ОСК производства ММА с приблизительным интегральным составом регламентных значений органических примесей, которые вообще-то предназначены для переработки в сульфат аммония [3, 4, 7, 8], и повышенное содержание воды при регенерации приводит к дополнительным энергетическим затратам. Поэтому, на наш взгляд [16], наиболее перспективным для регенерации является использование в качестве сырья концентрированных сернокислотных маточников
40
со стадии синтеза (мет)акриловых мономеров, которые при комнатной температуре представляют кристаллообразные массы, а при подогреве до 80°С представляют подвижную жидкость, количество которой почти в два раза меньше, чем разбавленного [3, 4, 7]. В литературе мало уделено внимания исследованию качественного и количественного многокомпонентного состава особенно концентрированных сернокислотных маточников (мет)акриловых мономеров, где даже для разбавленных растворов имеются недостаточные сведения [17-19], хотя системный анализ примесей различной природы позволило бы обоснованно выбрать направления их переработки.
Нами в [16, 20-22] для обоснования выбора направления переработки концентрированного сернокислотного маточника со стадии синтеза ММА и МА, их смесей и разбавленных растворов исследованы их физико-химические свойства, зольность при температуре сжигания 750-1000°С, содержания металлов и их сульфатов, качественный и количественный состав органических примесей, проведена классификация состава маточника на неорганическую и органическую часть, последняя на низкомолекулярную ((мет)акриловые мономеры и их производные, легкие органические примеси), растворенную в маточнике и взвешенную органику, установлены их химическая природа и состав. Также показано, что растворенная в маточнике органика представляет собой сульфированный сополимер ММА, МА и их производных, а взвешенная - продукт десульфирования растворенной органики при температуре 110-115°С на стадии синтеза ММА и МА [3,4], а также на стадии нейтрализации аммиаком в сульфат аммония [23]. Для предотвращения забивок форсунок частицами взвешенной органики и механическими примесями и коксования при распылении ОСК при термическом разложении в [16] подобран фильтрующий материал для их очистки при 80°С смесей концентрированного маточника и показано, что содержание золы после сжигания составляет 850-1500 ррm (окислы Fe, Cu, Pb, Ca и сульфат натрия и др.), что превышает требования технологии Топсе ВСА [15] не более 250 ppm к испаряемому осадку или зольности в технологическом газе. При этом в испаряемом осадке самой нежелательной примесью является сульфат натрия и его повышенное содержание, который при температуре сжигания маточника 1000°С не разлагается, а возгоняется при более 900°С [24], остается в технологическом газе, почти не улавливается электрофильтром, оседая в трубопроводах и поверхности котла-утилизатора, образуя со временем плотный осадок, ухудшая теплообмен, требуя постоянной очистки. Нами установлены [16] два основных источника загрязнения сернокислотного маточника сульфатом натрия - ацетонциангидрин (АЦГ) [3, 25], содержащий до 620 ррm сульфата натрия [16], и отработанный раствор со стадии нейтрализации кислотных примесей сырца ММА содовым раствором [3, 26] и сформулированы критерий и требования к качеству и физико-химическим свойствам концентрированного сернокислотного маточника пригодного для регенерации серной кислоты. По этим критериям для регенерации по технологии Топсе ВСА [15] пригоден концентрированный сернокислотный маточник, нагретый до температуры 80°С, очищенный от взвешенной органики и механических включений, образовавшихся только при использовании в производстве (мет)акриловых мономеров серной кислоты и олеума по ГОСТ 2184-77, АЦГ, очищенного от сульфата натрия, конденсата и «бессульфатного» щелочного агента для нейтрализации кислотных примесей сырца ММА [27]. К сожалению, низкое качество сернокислотных отходов отечественных производств (мет)акриловых мономеров по испаряемому осадку или зольности с высоким содержанием сульфата натрия в технологическом газе [16, 20-22], на что не было обращено внимание исследователей, является основным препятствием применения термического метода регенерации серной кислоты [5, 6] и промышленной технологии Топсе ВСА [15], а высокое содержание в ОСК органических примесей различной природы исключает применения и традиционного метода получения серной кислоты [28].
В России и ряде зарубежных стран широко распространен промышленный способ [7, 29-31] переработки разбавленных растворов сернокислотного маточника (мет)акриловых мономеров нейтрализацией газообразным аммиаком или аммиачной водой в СА, извлекаемого из раствора выпариванием. Промышленная технологическая схема переработки раствора сернокислотного маточника (мет)акриловых мономеров [3, 4] в СА [7] приведена на рис. 1, где 1-5 - вакуум-кристаллизаторы, 6 - кристаллоприемник, 7 - центрифуга, 8 - нейтрализатор, 9 - циркуляционный насос, 10 - подогреватель.
Системный анализ процесса переработки растворов сернокислотного маточника в СА позволил выявить достоинства и ряд принципиальных недостатков промышленной технологии [7, 29-31] и его аппаратурного оформления (рис. 1).
Конденсат с низкомолекулярной
Рис. 1. Технологическая схема переработки растворов сернокислотных маточников
производства (мет)акриловых мономеров в сульфат аммония и пластификатор (новое выделено)
Главным достоинством существующей технологии (рис. 1) является удаление низкомолекулярной органики с конденсатом при вакуум-выпарке в аппаратах 1-5 и организация рецикла насыщенного раствора СА, поступающего из кристаллоприемника 6 с температурой 55-60°С и расходом 150-250 м3/ч в нейтрализатор 8 для снятия экзотермического теплового эффекта реакции нейтрализации и поддержания в нем необходимой температуры даже при высокой нагрузке 16-20 т/ч переработки смеси 4:1 растворов сернокислотного маточника производств ММА и МА [3,4].
Одним из недостатков существующей технологии является фазовый переход растворенной органики в сернокислотном маточнике из жидкого в твердое состояние при нейтрализации при температуре 100-110°С [7] и измельчение его в гидродинамическом поле циркулирующего раствора, что приводит к забивке вместе с мелкими кристаллами СА трубопроводов, подогревателя 10, переходов вакуум-кристаллизаторов 1-5, кристаллоприемника 6, центрифуги 7 (рис. 1) и загрязнению товарного СА.
В [32] при высокотемпературной обработке 110-130°С сернокислотных отходов процесса ал-килирования изопарафинов, содержащих до 33,75% масс органических сульфопроизводных с последующим разбавлением показано, что растворимая органика превращается во взвешенную суспензию, которую отделяют фильтрацией и из разбавленного раствора выпариванием выделяют СА. Однако проведенные нами исследования в этом направлении применительно к растворам сернокислотных отходов производства (мет)акриловых мономеров позволили выявить ряд недостатков способа [32], среди которых необходимость разбавления насыщенного раствора СА для облегчения процесса фильтрации взвешенной органики и дополнительные энергетические затраты на выпаривание воды, забивка фильтрующего материала мелкими кристаллами СА и фракциями взвешенной органики, частая смена и регенерация фильтров с образованием дополнительно разбавленных растворов.
Нами в [16, 20-22] изучен состав и распределение по размерам взвешенной органики и механических включений, где предложены методы предварительной очистки растворов сернокислотного маточника до переработки путем отстоя от крупных и фильтрации мелких частиц. Также показано [23], что уже при температуре нейтрализации 100-105°С растворимая органика переходит во взвешенное состояние в виде крупных комков, которые далее крошатся и переходят во взвешенном состоянии в виде суспензий, а выделенные кристаллы СА имеют черные вкрапления и серый цвет, а при 105-108°С наблюдается вспенивание рабочего раствора. Найдены оптимальные условия нейтрализации растворов сернокислотного маточника газообразным аммиаком или аммиачной водой - температура нейтрализации не более 90°С и рН = 4,2-5,5 [23], при которых не происходит образование из растворенной органики суспензий взвешенной органики и загрязнения им циркулирующего насыщенного раствора СА, которые подтверждены опытно-промышленными испытаниями и внедрены в производство [7], получены кристаллы товарного СА без вкраплений частиц взвешенной органики.
Одной из причин забивки переходов в последовательном ряду промышленных вакуум-кристаллизаторов 1-5 (рис. 1) является скачкообразное или произвольное изменение остаточного давления или вакуума (температуры), что приводит к неравновесному процессу испарения конденсата
или пересыщению раствора и выпадению мелких кристаллов, которые склонны к уплотнению. Равновесным процессом пересыщения раствора считается, если величина создаваемого остаточного давления (вакуума) равна давлению насыщенных паров в данном интервале снижения температуры в вакуум-кристаллизаторе с постоянным градиентом уменьшения давления (температуры) от аппарата к аппарату в рабочем диапазоне снижения температуры 105-60°С на стадии вакуум-кристаллизации [7]. Нами в [33] проведен расчет равновесного давления насыщенных паров воды с органическими примесями от температуры в практический важном диапазоне 105-60°С вакуум-кристаллизации для насыщенного раствора СА, исходя из экспериментальных данных содержания в паровой фазе до 3 % масс метанола. Для исключения технологических затруднений и обеспечения равновесного процесса роста кристаллов и увеличения выхода крупных кристаллов из насыщенного раствора СА на стадии вакуум - кристаллизации (рис. 1) необходимо проводить последовательное углубление вакуума согласно кривой Т=А(Р) [33] зависимости температуры Т от равновесного остаточного давления (вакуума) Р, что подтверждено опытно-промышленными испытаниями.
К недостаткам аппаратурного оформления существующей технологии [7] (рис. 1) относится подача насосом 9 с нейтрализатора 8 в подогреватель 10 насыщенного раствора СА с кристаллами, образовавшиеся при химическом осаждении, что приводит вместе с органическими примесями к постоянной забивке подогревателя 10, а также высокая температура 55-60°С и небольшой рабочий объем (20 м3) кристаллоприемника 6 с малым значением времени пребывания 6-10 мин насыщенного раствора СА, что явно недостаточно для роста и выхода крупных кристаллов [8].
По существующей технологии [7, 29-31] переработки сернокислотных отходов получаются низкие по качеству СА (внешний вид и фракционный состав) из-за загрязнении органическими примесями и значительным содержанием мелких фракций склонных к слеживанию при хранении, хотя известны методы укрупнения кристаллов при химическом осаждении или процессе (вакуум) - кристаллизации путем добавки солей металлов в качестве затравки для роста кристаллов, к примеру, солей алюминия [34-38]. Принципиальным недостатком существующей технологии [7] является малый промежуток времени производственного цикла 2-3 суток переработки растворов сернокислотного маточника производства (мет)акриловых мономеров из-за накопления в рецикле 8—>9—>10—> 15—-6—-8 (рис. 1) или циркулирующем насыщенном растворе СА растворенных органических примесей [16, 20] от 2-3 до 24% масс с повышением его вязкости от 0,075 до 1,1 мм2/с, снижающее коэффициент диффузии СА к поверхности растущего кристалла [8], что особенно к концу производственного цикла или 2-3 суток приводит к получению мелких и темных кристаллов товарного СА очень низкого качества, загрязненные органическими примесями, а также технологическим затруднениям переработки. Известно, что органические примеси обладают высаливающим эффектом [8], поэтому концентрация СА в насыщенном растворе снижается до 36% масс [7], хотя температура 55-60°С в кристаллоприемнике 6 (рис.1). Возрастание вязкости циркулирующего насыщенного раствора с увеличением концентрацией накапливаемой органики при снижении концентрации СА свидетельствует о полимерной природе растворенной органики [16, 20-22]. Накопление растворимой органики в циркулирующем насыщенном растворе СА (рис. 1) приводит через 2-3 суток к вынужденной остановке переработки сернокислотного маточника для откачки в течение суток из рецикла 150-250 м3 отработанного раствора, содержащего 36% СА и до 24% органических примесей на шламонакопитель вместе с промывными водами
[7]. При этом в течение суток снижаются мощности производств ММА и МА [3,4].
В [9-11] предложены способы переработки отработанного раствора [7] в СА, а органическую часть, которого в пластификатор для использования в качестве добавки в бетонные смеси с целью увеличения их подвижности и качества бетона и бетонных изделий (таблица).
Однако предложенные способы переработки отработанного раствора [9-11] с применением уксусной кислоты для высаливания СА и растворения органических примесей [9, 10] не устраняют главного недостатка - накопления органических примесей в рецикле и малого периода 2-3 суток производственного цикла переработки сернокислотного маточника [7] (мет)акриловых мономеров [3, 4] и они настолько неэффективны, экологически опасны с получением загрязненного примесями пластификатора (таблица), что не нашли применения в промышленных условиях.
Поэтому наиболее интересным и привлекательным является разработанный нами подход [12, 21-23] реагентного способа очистки с непрерывным отводом растворимой органики в процессе переработки растворов сернокислотных маточников (мет)акриловых мономеров с одновременным получением из очищенных растворов сульфата аммония повышенного качества, а из выделенной растворимой органики пластификатора с улучшенными характеристиками, где в качестве реагента использован алюмохлорид [39, 40] - отход производства фенола и ацетона по кумольной технологии. Реагентный способ очистки растворимой органики сернокислотного маточника [12, 21-23] основан на
добавке в него алюмохлорида (АЛХ) до содержания в нем 50-300 мг/л иона алюминия [26, 41], нейтрализации газообразным аммиаком до рН=5,3-5,5 при 90°С (можно добавлять АЛХ и в уже нейтрализованный раствор) с последующим подкислением полученного раствора сернокислотным маточником до рН=4,2-4,6. При этом происходит четкое фазовое разделение на верхний органический слой слой «плавающей органики», который непрерывно выводится из системы и нижний слой -очищенный насыщенный раствор с твердой фазой химически осажденных кристаллов, который перерабатывается в товарный СА.
Нами в [26,41] изучено влияние примесей иона-алюминия, порядок его введения в виде добавки алюмохлорида до или после нейтрализации растворов сернокислотного маточника производства (мет)акриловых мономеров на процессы их очистки от растворимой органики, нейтрализации, изотермической и политермической кристаллизации СА путем экспериментального лабораторного моделирования и опытно-промышленных испытаний. Установлен концентрационный предел содержания иона-алюминия 50-300 мг/л в циркулирующем насыщенном растворе СА (рис. 1), который обеспечивает процесс очистки от растворимой органики и положительно влияет на рост кристаллов СА и гранулометрический состав товарного продукта, увеличивая на 10 % долю крупных кристаллов с размером 0,2-0,63 мм [41].
Также в [12, 16, 20-23, 26, 33] показано, что растворимая органика в сернокислотном маточнике акрилатных производств представляет собой сульфированный сополимер (мет)акриловых мономеров и их производных R(S03H)k(S03NH4)j (Я - сополимер, к и j - число функциональных групп) с молекулярной массой 10-20 тыс. у.е. (таблица), где сульфированные звенья полимерных цепей обеспечивают хорошую растворимость в воде, щелочах и кислотах и является сильной кислотой с рН=2-3, нейтрализация щелочью проходит с сильным выделением тепла. С другой стороны, в результате гидролиза хлорида алюминия в разбавленных растворах АЛХ присутствуют полиядерные гид-роксихлоридные комплексы (ПГХК) состава [АЬх(0Н)уС13х-у ' г-Н20]п , где п >1 - степень разбавления или фактор гидролитической «полимеризации» [42-44]. Механизм влияния АЛХ (содержание иона алюминия 50-300 мг/л) на очистку или фазовое разделение «плавающая» органика - насыщенный раствор СА, возможно, связано с образованием солевого комплекса полисульфокислота:ГПХК, который в диапазоне рН=4,2-5,5 распадается на «плавающую» органику и ГПХК растворимый в очищенном насыщенном растворе СА.
Отработку технологии очистки сернокислотного маточника производства (мет)акриловых мономеров от растворимой органики в непрерывном режиме проводили на опытной установке по технологической схеме (рис. 2), где 1 - фильтр, 2 - смеситель-нейтрализатор, 3 - смеситель, 4 - фазо-разделитель - кристаллоприемник.
Рис. 2. Технологическая схема очистки растворов сернокислотного маточника (мет)акриловых мономеров от растворимой или «плавающей» органики
В качестве смесителя - нейтрализатора 1 и смесителя 2 (рис. 2) с полезным объемом 20 л использована запатентованная конструкция смесителя [27]. Раствор сернокислотного маточника темного цвета очищали от взвешенной органики и механических включений на фильтре 1 с непрерывным расходом 1 м3/ч при дозировке в него алюмохлорида до содержания 50-300 мг/л с нейтрализацией газообразным аммиаком в смесителе-нейтрализаторе 2 с временем пребывания 1 мин при температуре 110-115°С до рН=5,3-5,5, далее в смесителе 3 подкисляли фильтрованным раствором сернокислотного маточника до рН=4,2-4,6, которая поступала в фазоразделитель - кристаллоприемник 4 с временем пребывания 20-25 мин и температурой 75-80°С (рис. 2), где из верхней части непрерывно отводили органическую фазу - «плавающую» органику, сбоку - очищенный насыщенный раствор СА в 44
кристаллоприемник 6 (рис. 1), а снизу - пульпу или кристаллы СА в центрифугу 7 (рис. 1). При этом насыщенный раствор СА полностью очищается от растворимой органики, но имеет вид прозрачной жидкости с желтоватым оттенком, обусловленный присутствием низкомолекулярных органических примесей по данным газовой хроматографии. Показано, что насыщенный раствор СА очищается от низкомолекулярной органики вакуум-выпаркой, которая переходит в конденсат. При малом времени пребывания по 1 мин рабочего раствора в смесителе-нейтрализаторе 2 и смесителе 3 при 110-115°С растворимая органика не спекается или не переходит в суспензию, поскольку непрерывно отводится из «горячей» зоны, а исследование гранулометрического состава СА, выделенного из пульпы установки (рис. 2) показывает увеличение доли крупных кристаллов.
Проведены опытно-промышленные испытания по существующей технологии [7] с изменениями его аппаратурного оформления (рис. 1, новое выделено) путем монтажа узла фильтрации 11 раствора сернокислотного маточника, узла подачи алюмохлорида, узла подачи маточника на под-кисление нейтрализованного раствора, узла отвода «плавающей» органики из кристаллоприемника 6 и нейтрализатора 8, узла 18 переработки органики в пластификатор. При этом нейтрализацию проводили до рН=5,3-4,5 при 90°С [23], подкисление маточником нейтрализованного раствора до рН=4,2-4,6, а дозировку 70 л/ч 10-12% разбавленного алюмохлорида до содержания иона алюминия 50300 мг/л в циркулирующем насыщенном растворе СА при нагрузке по раствору сернокислотного маточника 8-12 м /час с обеспечением равновесного Т=Г(Р) остаточного давления -0,2^-0,95 кгс/см и температуры 105-60°С в вакуум-кристаллизаторах 1-5 (рис. 1) по рекомендациям [33].
В течение 5 суток отведенного времени на опытно-промышленные испытания переработано 633 м3 раствора сернокислотного маточника производства ММА и МА, получено 420 т СА и 19 т «плавающей» органики. В период испытаний в течение 5 суток процесс переработки не прерывался для вывода отработанного раствора из рецикла (рис. 1). Получаемый СА из очищенного насыщенного раствора имел коммерчески привлекательный вид и представлял собой чистые и белые кристаллы без загрязнений с массовой долей крупных кристаллов с размером 0,2-0,63 мм на 10% больше, чем по требованию ТУ 2181-008047773778-2003. Эти результаты показывают положительное влияние иона алюминия на рост кристаллов СА [41] и полную реагентную очистку от растворимой органики, низкомолекулярной органики выпаркой на стадии вакуум-кристаллизации 1-5 в процессе переработки сернокислотного маточника, который предварительно очищен от взвешенной органики и механических включений путем отстоя и фильтрации (рис. 1).
Нейтрализацией выделенной «плавающей» органики газообразным аммиаком до рН=7,0-7,1 на узле 18 (рис. 1) было получено 24 т пластификатора. Характеристики выделенной «плавающей» органики и пластификатора на ее основе [12], пластификатора на основе полученного из отработанного рабочего раствора [9, 10], а также технические требования по ТУ 6-01-24-63-82 на пластификатор бетонных смесей приведены в таблице. Полученные нами «плавающая» органика и пластификатор на ее основе отличаются высокими качественными показателями по чистоте или содержанию примесей, в два раза по содержанию основного вещества превосходят аналоги [9, 10] и технические требования ТУ 6-01-24-63-82 на пластификатор бетонных смесей (таблица). В [45] показано, что полученный нами пластификатор (таблица) может использоваться и в качестве пластифицирующей добавки битумных композиций.
Характеристики «плавающей» органики и пластификатора на ее основе при непрерывной переработке растворов сернокислотного маточника производства (мет)акриловых мономеров
Показатели «Плавающая» органика при очистке маточника [12] Пластификатор
На основе «плавающей» органики [12] Норма ТУ 6-01-24-63-82 На основе отработанного раствора [9, 10]
рН 2,0-3,0 7,0-7,1 7,5-10,5 7,5-10,5
Основное вещество, %, масс 63 61 н/м 35 35
N82804, %, масс - 0,5 н/б 10,0 10
СНзС00№, %, масс отс. отс. н/б 10,0 10
Вода, %, масс 11,2 34,5 н/б 50,0 44
N44+, %, масс 0,008 0,01 н/б 0,30 0,30
Плотность, 20°С, г/см3 1,13 1,22 1,10-1,25 -
Общая сера, %, масс 1,5 - - -
Ткипения, С 96 96 - -
Тзамерзания, С -33 -30 - -
Твспышки, С 28 62 - -
Усл. вязкость, усл. град. I,9 (80°С); II,2 (25°С) 2,2 (80°С); 11,7 (25°С) - -
Зольность, %, масс, при 900°С 0,05 - - -
Вместе с тем в процессе опытно-промышленных испытаний наглядно проявились и недостатки существующей технологии [7] и его аппаратурного оформления при переработке очищенных от органических примесей или условно чистого насыщенного раствора СА, к которым относятся снижение выработки СА и наблюдаемые забивки подогревателя 10 (рис. 1). Низкая выработка СА связано с тем, что СА остается в насыщенном растворе, поскольку при температуре 55-60°С кристаллоприемника 6 (рис. 1) растворимость СА в чистом насыщенном растворе составляет 46-47% масс [8], а в неочищенном растворе при той же температуре из-за высаливающего эффекта накапливаемой растворимой органики растворимость СА снижается до 36% [7], что приводит к увеличению выработки СА, хотя и низкого качества загрязненного органическими примесями.
Для увеличения выработки при переработке очищенного насыщенного раствора СА нами в [33] рассмотрены вопросы изотермической и политермической кристаллизации СА из чистых водных растворов и их аппаратурного оформления. Растворимость СА в воде (насыщенный раствор) медленно изменяется при повышении температуры [8, 36, 37]. В [33] получены аппроксимационные формулы зависимости растворимости С и концентрации С* пересыщения сульфата аммония от температуры, которые с относительной погрешностью /А < 0,5 % в практически важном температурном диапазоне Т=20-100°С описывают экспериментальные данные [8]:
С= 40,62 + 0,102^Т, С* = 40,97 + 0,102^Т. (1)
Рост кристаллов СА происходит в метастабильной области или в зоне ограничения зависимостями С(Т) и С*(Т) и чем шире зона кристаллизации, тем больше возможность для роста кристаллов
[8]. Однако зона кристаллизации СА из водных растворов, где происходят рост или укрупнение кристаллов, очень мала по концентрации ЛС=С(Т)-С*(Т) = 0,35% и температуре ЛТ= 3,4°С. При загрязнениях насыщенного раствора СА органическими примесями эта величина снижается до АС = 0,25% или АТ = 2,4°С [8]. Поэтому определенную скорость роста кристаллов СА достигают путем интенсивного перемешивания насыщенного раствора в рецикле и за счет времени пребывания 6-10 мин во взвешенном состоянии в кристаллоприемнике поз. 6 (рис. 1). При заданной геометрии стадии вакуум-кристаллизации [7], интенсивности перемешивания и отсутствия органических примесей кристаллизация СА из водных растворов должна происходить согласно зависимостям (1). В промышленных условиях на каждой ступени 1-5 (рис. 1) вакуум-кристаллизации происходит с понижением температуры от 105 до 55-60°С от аппарата 1 к аппарату 5 с удалением воды экстенсивным путем при медленном поверхностном испарении за счет вакуума. В каждом отдельном аппарате 1-5 происходит изотермическая, а в их системе - политермическая кристаллизация СА. Для каждого вакуум-кристализатора 1-5 (рис. 1) по формулам (1) рассчитан выход кристаллов СА из пересыщенных растворов и показано, что для равновесных условий роста крупных кристаллов СА и увеличения выработки СА из чистых или очищенных растворов согласно зависимостям С(Т) и С*(Т) необходимо принудительное понижение температуры до 30-40°С в кристаллоприемнике 6 или для политермической кристаллизации СА необходимо восемь вакуум-кристаллизаторов или дополнительно три вакуум-кристаллизатора 15-17 (рис. 1, новое выделено).
Расчетным методом по формулам (1) и экспериментально на лабораторной стендовой установке непрерывной нейтрализации нами установлено [33], что в нейтрализаторе 8 (рис. 1) при рН=4,2-5,5 и температуре 90°С массовая доля химически осажденного СА достигает значения 72,42 % масс. По формулам (1) растворимость СА при 90°С составляет 50 % и поэтому 22,42% СА переходят в твердую фазу в нейтрализаторе 8, которые измельчаются насосом 9 и приводят к забивке мелкими кристаллами трубного пространства подогревателя 10 (рис. 1). Поэтому напрашивается вывод о необходимости установки между нейтрализатором 8 и подогревателем 10 после насоса 9 кристаллоприемника - фа-зоразделителя 12 (рис. 1) по конструкции такой же, как кристаллоприемник 6, но большего объема, со временем пребывания раствора не менее 1 часа для роста кристаллов [12]. Кристаллоприемник -фазоразделитель 12 (рис. 1) предназначен для приема 22-25% мелких кристаллов СА со стадии нейтрализации и роста их в очищенном насыщенном растворе СА за счет времени пребывания не менее 1 часа [8] и положительного влияния иона алюминия с концентрацией 50-300 мг/л [12,21-23, 33]. С другой стороны, назначение нового аппарата 12 (рис. 1) - разделения фаз на верхний слой «плавающей» органики (из-за возможного проскока со стадии нейтрализации), средний слой очищенного насыщенного раствора СА, нижний с твердой фазой крупных кристаллов СА. При этом «плавающая» органика непрерывно отводится с кристаллоприемника-фазоразделителя 12, кристаллоприемника 6 и нейтрализатора 8 на узел 18 переработки в пластификатор; с кристаллоприемника-фазоразделителя 12 насыщенный раствор без кристаллов через промежуточную емкость 13 и насос 14 в подогреватель 10 и далее в вакуум - кристаллизаторы 1-5 и 15-17, пульпа или крупные кристаллы с кристаллоприемника-фазоразделителя 12 и кристаллоприемника 6 на центрифугу 7 (рис. 1).
46
Таким образом, на основе теоретических и экспериментальных исследований [12, 13, 16, 20-23, 26, 27, 33, 41, 45, 46] разработана запатентованная безотходная технология и установка [12] (рис. 1, новое выделено) переработки растворов сернокислотных маточников производства (мет)акриловых мономеров в сульфат аммония и пластификатор с высокими потребительскими свойствами.
Выводы
1. На основе научных и экспериментальных исследований показано, что основным препятствием регенерации серной кислоты термическим разложением является низкое качество сернокислотных отходов отечественного производства (мет)акриловых мономеров с высокой зольностью или содержанием сульфата натрия, на что не было обращено внимание исследователей.
2. Разработаны безотходная технология и установка переработки растворов сернокислотных отходов производства (мет)акриловых мономеров в сульфат аммония и пластификатор повышенного качества.
ЛИТЕРАТУРА
1. Платэ Н.А. Основы химии и технологии мономеров. учеб. пособие / Н.А. Платэ, Е.В. Сли-винский. М.: Наука: МАИК Наука / Интерпериодика, 2002. 696 с.
2. Марек О. Акриловые полимеры / Марек О., Томка М.; пер. с чешск.; под ред. Г.А. Носаева. М., Л.: Химия, 1966. 318 с.
3. Технологический регламент производства эфира метилового метакриловой кислоты № 5004 / ООО «Саратоворгсинтез». Саратов, 2004. 174 с.
4. Постоянный технологический регламент отделения получения метилового эфира акриловой кислоты № 48-03 / ООО «Саратоворгсинтез». Саратов, 2003. 189 с.
5. Когтев С.Е. Научные основы разработки и внедрения ресурсосберегаюших способов регенерации олеума и серной кислоты из отработанных растворов: дис. ... д-ра техн. наук / С.Е. Когтев. М., 1991. 425 с.
6. Жаринов И.В. Переработка жидкофазных сернокислотных отходов акрилатных производств: дис. ... канд. техн. наук / И.В. Жаринов. Н. Новгород, 2003. 138 с.
7. Технологический регламент производства минеральных удобрений №49-03 / ООО «Саратоворгсинтез». Саратов, 2003. 135 с.
8. Петренко Д.С. Производство сульфата аммония. М.: Металлургия, 1966. 144 с.
9. А.с. 787365 СССР, М.Кл3. С 01 С 1/24. Способ выделения сульфата аммония из водных растворов/Белова Т.И. [и др.] (СССР). №2619137/23-26: заявл. 24.05.78; опубл. 15.12.80. 10. А.с. 957538 СССР , МКС С 02 Б 1/04. Способ обработки отходов акрилатных производств//Батраков В.Г. [и др.] (СССР). - №3239341/23-36; заявл. 26.01.81; опубл. 27.06.82.
11. Синтез комплексного пластификатора для бетонных смесей из отходов химкомбината / Абаев Г.Н. и др. // Полимерные композиты - 95. Тез. докл. конф. Солигорск. 1995. С. 70-71.
12. Пат. 2441849 ЯИ, МПК С02Б 1/52, С02Б 1/66, С02Б 1/242 (2006.01). Способ переработки сернокислотных отходов акрилатных производств и установка для его осуществления // Рамазанов К.Р. (ЯИ). -№2010131433: заявл. 26. 07.2010; опубл.10.02.2012.
13. Переработка отходов акрилатных производств / К.Р. Рамазанов [и др.] // Современные проблемы экологии: материалы VII Междунар. науч.-техн. конф. Тула: Инновац. технологии, 2012. С. 42-46.
14. Галиханов М.Ф. Полимерные композиционные короноэлектреты: автореф. дис. ... д-ра техн. наук / М.Ф. Галиханов. Казань, 2009. 35 с.
15. Лаурсен И.К. Процесс Топсе ВСА для рекуперации серы и регенерации отработанной серной кислоты / И.К. Лаурсен, А. А. Караванов // Химическая техника. 2003. № 12. С. 22-26.
16. Рамазанов К.Р. Регенерация серной кислоты из маточника акрилатных производств / К.Р. Рамазанов // Химическая технология. 2011. № 7. С. 400-404.
17. Состав и свойства отработанной серной кислоты в производстве акриловых эфиров / К.А. Лобашов [и др.] // Химическая промышленность. 1973. № 6. С. 173-177.
18. Состав полимеров, загрязняющих сульфат аммония, полученный из отходов производства метилметакрилата / Т.М. Лютова [и др.] // Труды по химии и химической технологии. 1975. Вып. 1. С. 79-81.
19. Экспрес-методика определения состава отходов акриловых мономеров / В.А. Киреев [и др.] // Заводская лаборатория, 1995. № 3. С. 13-15.
20. Композиционный состав маточника акрилатных производств / К.Р. Рамазанов [и др.] // Бутлеровские сообщения. 2011. Т.28, № 20. С. 48-52.
21. Рамазанов К.Р. Новые научные и технологические разработки в области промышленного органического синтеза / К.Р. Рамазанов //. Материалы XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Секция В. Материалы и нанотехнологии. Казань, 2003. С. 353.
22. Рамазанов К.Р. Решение ряда важных экологических проблем крупнотоннажного промышленного нефтехимического синтеза / К.Р. Рамазанов // Экологическая безопасность урбанизированных территорий в условиях устойчивого развития: материалы Междунар. науч.-практ. конф. Астана, 2008. С. 233-242.
23. Оптимизация технологического процесса нейтрализации маточника акрилатных производств / К.Р. Рамазанов [и др.] // Пластмассы. 2012. № 1. С. 56-58.
24. Турова Н.Я. Справочные таблицы по неорганической химии / Н.Я. Турова. Л.: Химия, 1977. 116 с.
25. Постоянный технологический регламент производства ацетонциангидрина №58-07 / ООО «Саратоворгсинтез». Саратов, 2007. 164 с.
26. Оптимизация технологического процесса нейтрализации кислотных примесей метилметакри-лата содовым раствором / К.Р. Рамазанов [и др.] / Бутлеровские сообщения. 2011. Т. 28, №20. С. 40-47.
27. Пат. 2443675 RU, МПК С07С 67/58, 67/60, 67/48, 69/54; B01J 14/00. Способ нейтрализации кислотных примесей при производстве акрилатов и установка для его осуществления / Рамазанов К.Р. (RU). №2010134188: заяв. 17.08.2010; опуб.27.02.2012.
28. Амелин, А.Г. Технология серной кислоты / А.Г. Амелин. М.: Химия, 1983. 360 с.
29. Пат. 92315 ССР, МКИ С 01 С 1/24. Proceden de obtinere a sulfatului de amonin/ Russo-Got G. [и др.] (Рум.). №119757: заявл. 05.08.87;опубл. 31.08.87.
30. Пат. 91242 ССР, МКИ 01 С 1/24. Proceden de obtinere a sulfatului de amonin / Russo-Got G. [и др.] (Рум.). №116928: заявл. 27.12.84;опубл. 30.04.87.
31. Пат. 90873 ССР, МКИ 01 С 1/24. Proceden de obtinere a sulfatului de amonin, din solutiile acide rezultate la sinteza metacrilatumi de metal / Russo-Got Gheor-ghe [и др.]. (Рум.). № 115614: заявл. 01.09.84; опубл. 30.01.87.
32. Ягудин Н.Г. Разработка ресурсосберегающих технологий переработки отходов предприятий нефтяного и нефтехимического профиля: автореф. дис... д-ра техн. наук / Н.Г. Ягудин. М., 2005. 40 с.
33. Оптимизация технологического процесса кристаллизации сульфата аммония при переработке маточника акрилатных производств / К.Р. Рамазанов [и др.] // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2012. Т. 55, № 1. С. 85-88.
34. Улучшение гранулометрического состава сульфата аммония, полученного при производстве капролактама / Ив. Дембалов [и др.] // Год. Висш. хим.-технол. ин-т. София, 1984. № 2 (28). С. 165-171.
35. Пат. 105741 ПНР, кл. С 01 С 1/248. Способ непрерывного получения крупнокристаллического сульфата аммония / Synowiec J. [и др.]: РЖ Хим. 3 Л52 П. 1981.
36. Соколовский, А.А. Краткий справочник по удобрениям / А.А. Соколовский, Т.П. Унанянц. М.: Химия, 1977. 376 с.
37. Позин М.Е. Технология минеральных удобрений / М.Е. Позин. Т.2. Л.: Химия, 1970. 550 с.
38. Messing Dr.-Ing. Th. Probleme und ihre Losung bei Massenkristallisation von Ammoniumsulfat // Chemie Ingenier Technik. 1970. V.42, ls. 18. - P. 1141-1148.
39. Постоянный технологический регламент №37-03 цеха получения изопропилбензола производства органического синтеза / ООО «Саратоворгсинтез». Саратов, 2003. 252 с.
40. Кружалов Б.Д. Совместное получение фенола и ацетона / Б.Д. Кружалов, Б.И. Голованенко. М.: Наука, 1963. 200 с.
41. Рамазанов К.Р. Влияние примесей алюминия на кристаллизацию сульфата аммония при переработке маточника акрилатных производств / К.Р. Рамазанов // Химическая промышленность сегодня. 2012. №4. С. 14-19.
42. Запольский А.К. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. Свойства. Получение. Применение / А.К. Запольский, А.А. Баран. Л.: Химия, 1987. 208 с.
43. Особенности механизма коагуляции и строения полиоксихлорида алюминия / С.В. Гетманцев [и др.] / Водоснабжение и санитарная техника. 2003. № 9. С. 25-27.
44. Соренсон Олле (Компания «Акзо Нобель», Нидерланды). Полиалюмохлорид -современный флокулянт для водоочистки / Олле Соренсон // Водоснабжение и санитарная техника. 2001. № 3. С. 32-34.
45. Переработка отходов акрилатных производств / К.Р. Рамазанов [и др.] // Современные проблемы экологии: материалы VII Междунар. науч.-техн. конф. Тула: Инновац. технологии, 2012. С. 42-46.
46. Ramazanov K.R. Increase of efficiency of vitriolic process of receiving (met) of acrylic monomers and polymers on its basis / K.R. Ramazanov // European Science and Technology: materials of the IV International research and practice conference. Munich, 2013. Vol. II. P. 760 -775.
Рамазанов Кенже Рамазанович - Kenzhe R. Ramazanov -
кандидат физико-математических наук, доцент Ph. D., Associate Professor
кафедры «Химическая технология» Технологического Department of Chemical Technology.
института Саратовского государственного Institute of Technology at
технического университета имени Гагарина Ю.А. Yuri Gagarin State Technical University of Saratov
Статья поступила в редакцию 11.10.13, принята к опубликованию 11.03.14
