CC BY
107
УДК 543.3:543.2
РАЗРАБОТКА КОМПЛЕКСНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ОТРАБОТАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ПРОЦЕССА АЛКИЛИРОВАНИЯ ИЗОАЛКАНОВ АЛКЕНАМИ
© А. Д. Бадикова
Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
E-mail: [email protected]
Рассмотрены вопросы утилизации отработанной серной кислоты процесса сернокислотного алкилирования изоалканов алкенами. Предложено использовать отработанную серную кислоту для получения сульфатов натрия и аммония. выделенная органическая составляющая используется в составах для нефтевытеснения, сырьевых смесях для производства технического углерода и технических моющих средств.
Ключевые слова: отработанная серная кислота, процесс алкилирования изоалканов алкенами, сульфат натрия, сульфат аммония, состав для нефтевытеснения, технические моющие средства, сырьевые смеси для производства технического углерода.
Предприятия нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности являются основными источниками образования крупнотоннажных серосодержащих отходов. Среди серосодержащих отходов особого внимания заслуживает отработанная серная кислота процесса алкилирования изоалканов алкенами [1-3]. Увеличение выхода отработанной серной кислоты обусловлено ростом потребительского спроса на качественные высокооктановые бензины, следовательно, возрастают объемы производства алкилбензинов. Общий расход серной кислоты в процессе составляет 80-100 кг на 1 т алкилбензина. Способы утилизации отработанной серной кислоты термическими, физико-химическими, химическими методами связаны со сложностью технологического оформления, образованием побочных продуктов и отходов, большими экономическими затратами на осуществление этих процессов [4-8].
В этой связи разработка новых и оптимизация существующих способов переработки отработанной серной кислоты, а также вовлечение ее в качестве сырья в процессы получения товарных продуктов является на сегодняшний день актуальной задачей.
Целью данной работы явилось разработка комплексного решения по проблеме утилизации отработанной серной кислоты процесса алкилиро-вания изоалканов алкенами.
Эксперимент осуществлялся на лабораторной установке периодического действия с использованием отработанной серной кислоты процесса (табл. 1).
Экспериментально процесс получения сульфата аммония осуществлялся по схеме (рис. 1), аналогично сульфату натрия.
Для экстракции органических примесей из отработанной серной кислоты в процессе получения сульфата натрия и сульфата аммония применялись некоторые полярные растворители, содержащие функциональные гидрокси- и кетонную группы при варьировании соотношения «И2804(0тр.) : щелочь», температуры и pH реакционной смеси. В зависимости от типа растворителя и его количества, введенного в реакционную зону, полученная реакционная смесь самопроизвольно разделялась на два слоя: нижний - насыщенный водный раствор соли (либо кристаллический осадок, либо насыщенный водный раствор соли с выпадающим осадком кристаллической соли) и верхний - смесь органической составляющей отработанной серной кислоты и экстрагента.
Экстрагент из верхнего слоя отгонялся при определенной температуре. Из насыщенного нижнего водного раствора осадок соли отделялся и высушивался.
Установлено, что выход соли, а также форма ее выхода (кристаллы или насыщенный водный раствор) зависят от растворителя и его массовой доли в реакционной смеси. Максимальный выход сульфата натрия и сульфата аммония при самопроизвольном разделении реакционной смеси до 90 % масс. достигнут экстрагированием органических примесей растворителями «этиловый спирт : ацетон» - 1 : 1 при массовом соотношении «Н2804 (0тр.): смесь», равном 1 : 1. Полученные сульфат натрия и сульфат аммония полностью соответствуют требованиям на товарные продукты и содержание органических примесей в них не превышает 0.2 % масс.
Состав отработанной серной кислоты установки алкилирования изоалканов алкенами
Таблица 1
Состав
Содержание, % масс.
Моногидрат И2804 Вода
Органическая часть:
- сульфокислоты
- сульфоэфиры
- фракция (т. кип. 115-160 °С)
- сухой остаток
70.00
8.00 22.00 5.06 1.14 6.72 9.08
Рис. 1. Схема получения сульфата аммония из отработанной серной кислоты с предварительным смешением экстрагента.
По результатам проведенных исследований предложена технологическая схема получения сульфата аммония [9-12] (аналогично сульфата натрия [12]) из отработанной серной кислоты про-
цесса алкилирования изоалканов алкенами с предварительным смешение отработанной серной кислоты с экстрагентом (рис. 2) и рассчитаны материальные балансы (табл. 2 и 3).
Рис. 2. Принципиальная технологическая схема получения сульфата аммония (или сульфата натрия):
1 - емкость с отработанной серной кислотой; 2, 4, 8, 9, 10, 13, 20, 23, 27, 33 - насосы; 3 - смеситель; 5 - реактор-нейтрализатор, снабженный рубашкой; 6 - емкость со спиртом; 7-емкость с раствором гидроксида аммония; 11 - отстойник-сепаратор; 12 - емкость для сбора смеси на ректификацию; 13 - подогреватель; 14 - подогреватель; 15 - ректификационная колонна; 16, дефлегматор; 17 - делитель потока; 18 - холодильник; 19 - емкость для сбора экстрагента; 21 - емкость для сбора кубового остатка; 22 - выносной кипятильник; 24, 25 - нутч-фильтры; 26 - емкость для сбора раствора соли; 28 - теплообменник; 29 - подогреватель; 30 - вакуум испаритель; 31-кристаллизатор; 32 - гидравлический затвор для сбора соли; 34 - кристаллоприемник; 35 - центрифуга; 36, 38 - транспортеры; 37 -сушилка; 39 - конденсатор смешения; 40 - гидравлический затвор для воды; 41 - паровой эжектор; 42-поверхностный конденсатор.
Таблица 2
Материальный баланс получения сульфата аммония Вход | т, кг | % масс. | Выход | т, кг | % масс. |
H2SO4(om) (70% масс.) 1.00 25.0 С2Н5ОН 0.94 23.50
NH^ (25% масс.) 2.00 50.0 Органические составляющие: 0.41 10.25
- органическая часть 0.39 9.75
- твердая органика 0.02 0.50
С2Н5ОН 1.00 25.0 (N^^04 (крист.) 0.90 22.50
Вода 1.73 43.25
Потери 0.02 0.50
Всего 4.00 100.0 Всего 4.00 100.0
Таблица 3
Материальный баланс получения сульфата натрия Вход | т, кг | % масс. | Выход | т, кг | % масс. ~|
H2SO4(OTp.) (70% масс.) 1.00 25.0 С2Н5ОН 0.47 11.75
Ацетон 0.47 11.75
№ОН (10% масс.) 2.00 50.0 Органические составляющие: 0.41 10.25
- органическая часть 0.37 9.25
- твердая органика 0.04 1.00
С2Н5ОН 0.50 12.5 №^04 0.90 22.50
(СН3)2СО 0.50 12.5 Вода 1.73 43.25
Потери 0.02 0.50
Всего 4.00 100.0 Всего 4.00 100.0
Состав органической составляющей отработанной серной кислоты
Таблица 4
Состав % масс.
Вода 30.0
Остаток этилового спирта 8.0
Органическая часть: 62.0
- сульфокислоты 23.0
- сульфоэфиры 5.2
- парафино-нафтеновые углеводороды 14.0
- ароматические углеводороды:
- моноциклические 4.1
- бициклические отсутствуют
- полициклические 5.5
- смолы 3.4
- асфальтены 6.8
В процессе выделялся побочный продукт - органическая составляющая отработанной серной кислоты (табл. 4).
Так как в состав органической составляющей входит до 23 % масс. сульфокислот, обладающих поверхностно-активными свойствами, исследовалась возможность применения органической составляющей в качестве поверхностно-активного соединения в составах для нефтевытеснения, технических моющих средств и в качестве присадок, повышающих агрегативную устойчивость в топливных композициях.
Качественные характеристики составов для нефтевытеснения [14-16] с использованием органической составляющей приведены в табл. 5.
Использование органической составляющей производства сульфата натрия и сульфата аммония из отработанной серной кислоты процесса алкили-рования изоалканов алкенами в составах для неф-тевытеснения позволит уменьшить поверхностное натяжение на границе «нефть-состав» от 28.0 мН/м до 4.50 мН/м и увеличить коэффициент нефтеотдачи от 18% до 93%.
Также экспериментально апробирована возможность приготовления моющей композиции с использованием органической составляющей отработанной серной кислоты [17, 18]. В качестве объектов исследования были взяты три образца органических загрязнителей (табл. 6) производства ОАО «Туймазытехуглерод».
Таблица 5
Качественные характеристики составов для нефтевытеснения
№ Содержание органической Поверхностное натяжение на Коэффициент
образца составляющей,% масс. границе «нефть-состав», мН/м нефтевытеснения, %
1 0.5 15.7 70.5
2 1 11.6 90.5
3 2 9.6 90.8
4 3 8.4 91.9
5 4 7.5 92.1
6 5 6.0 92.5
7 10 4.5 93.0
Таблица 6
Состав органических загрязнителей
Состав | АСПО №1 | АСПО №2 | АСПО №3 |
Асфальтены, % 16.75 21.94 13.30
Смолы, % 51.17 60.80 15.30
Парафины, % 9.35 17.26 70.17
Механические примеси, % 22.73 2.35 1.23
Таблица 7
Характеристика моющих композиций
Концентрация технического Содержание органической Убыль веса загрязнителя, % масс. Моющая способность,
моющего средства, % масс. составляющей, % масс. Растворимость Диспергирование % масс.
Органический загрязнитель №1
1 0.4 70.96 21.15 92.11
2 0.9 68.21 28.35 96.56
5 2.2 68.37 28.99 97.36
10 4.4 63.15 28.07 91.22
20 8.9 43.60 33.87 77.47
30 13.3 35.38 35.48 70.96
40 17.8 27.73 37.11 64.84
1 0.4 Органический загрязнитель №2 30.95 3.09 84.04
2 0.9 31.11 54.44 85.55
5 2.2 40.03 57.14 97.14
10 4.4 19.60 78.63 98.23
20 8.9 23.29 72.60 95.89
30 13.3 30.98 58.71 89.69
40 17.8 28.84 57.47 86.31
1 0.4 Органический загрязнитель №3 17.39 22.82 40.21
2 0.9 17.86 32.14 50.00
5 2.2 26.32 63.15 79.47
10 4.4 27.58 61.38 88.96
20 8.9 33.77 54.54 88.31
30 13.3 11.32 39.62 80.94
40 17.8 20.40 55.11 75.51
Техническое моющее средство было получено следующим образом: органическая составляющая подвергалась защелачиванию 10% водным раствором щелочи в массовом соотношении «органическая составляющая : 10 % №0И» 4 : 5 до рН 12.60 при температуре 60-70 °С.
Характеристика моющих композиций представлена в табл. 7. В зависимости от содержания парафинов убыль веса загрязнителя за счет растворения снижается с 63.15 % до 27.58 % масс, диспергирование повышается от 28.07 до 61.38 % масс. при концентрации технического моющего средства 10 % масс.
Показано, что наиболее эффективная концентрация технического моющего средства для образца №1 составила 5 % масс., для образца №2 -10 % масс., для образца №3 - 20 % масс., то есть чем больше содержание парафиновых загрязнителей, тем большая концентрация технического моющего средства необходима. Это связано с сильным межмолекулярным воздействием в молекулах парафина, содержание которого в исследуемых образцах увеличивается. Исследовались качественные характеристики технических моющих средств емкость и пенообразующая способность. Емкость по отношению к нефтепродуктам у моющей композиции варьирует от 2 мг/л до 21 мг/л (рис. 3). Пенообразующая способность исследуемых растворов варьируется от 0.2 и до 0.8 (рис. 4), поэтому возможно использовать моющий состав для очистки с применением специального автоматического оборудования.
Исследовалась возможность использования органической составляющей в составе сырьевых
смесей для производства технического углерода с целью повышения их агрегативной устойчивости (рис. 5).
При увеличении в смеси содержания низкоиндексного компонента фактор устойчивости снижается от 0.45 до 0.23. В то же время, увеличение концентрации органической составляющей, сопровождающееся возрастанием коллоидной устойчивости, приводит к повышению агрегативной устойчивости сырьевых смесей в производстве технического углерода, в значительной степени нивелируя эффект от введения мазута. Указанная закономерность сохраняется лишь при введении небольшого количества добавки - вплоть до концентрации 0.3 %. Дальнейшее увеличение количества добавки не оказывает стабилизирующего действия на топливные композиции.
Сырьевые смеси для производства технического углерода с органической составляющей рекомендованы в качестве сырья на производстве ОАО «Техуглерод».
2° до
Концентрация ТМС,%
Рис. 3. Пенообразующая способность экспериментальных образцов технических моющих средств.
Концентрация ТМС, %
Рис. 4. Емкость рабочих растворов (содержание нефтепродуктов в анализируемых растворах).
0.8
0 0.1 0.3 0.5 1
Концентрация органической составляющей, % масс.
■ №2-смола пиролизная тяжелая 75%; мазут топочный 25%
№3-смола пиролизная тяжелая 50%;мазут топочный 50%
■ №4-смола пиролизная тяжелая 25%; мазут топочный 75%
■ №5-смола пиролизная тяжелая 25%; мазут топочный 50%; масло антраценовое 25%
Рис. 5. Агрегативная устойчивость сырьевых смесей в производстве технического углерода с различным содержанием органической составляющей.
Таким образом, показана возможность расширения сырьевой базы нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств и целенаправленного использования как моногидрата серной кислоты в составе отхода - отработанной серной кислоты процесса алкилирования изоалканов алкенами для получения минеральных солей, так и органической составляющей при получении товарных продуктов - составов для нефтевытеснения, технических моющих средств и присадок, повышающих агрега-тивную устойчивость топливных композиций и решать проблему в комплексе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Гельман Е. И., Шенфельд Б. Е., Решетников С. И. и др. Каталитическая регенерация отработанной серной кислоты, содержащей органические примеси. Разложение отработанной серной кислоты в кипящем слое. // Химическая промышленность. 1993. №1-2. С. 41-43.
2. Зиновьев М. Д. Производство серной кислоты из отходов нефтепереработки и нефтехимии. // Химия и технология топлив и масел. 1961. №4. С. 14-19.
3. Сисин М. Ф. и др. Утилизация отработанной серной кислоты методом высокотемпературного расщепления. // НТС. Серия «Нефтепереработка и нефтехимия». М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1970. №1. С. 23.
4. Антошин В. И. и др. технология утилизации отработанной серной кислоты. // Химия и технология топлив и масел. 1973. №10. С. 23.
5. Гимаев Р. Н. и др. Современные методы утилизации сернокислотных отходов нефтепереработки и нефтехимии. // Тематические обзоры. Серия «Переработка нефти». М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1973. С. 56.
6. Зиновьев М. Д. Производство серной кислоты из отходов нефтепереработки и нефтехимии. // Химия и технология топлив и масел. 1959. №12. С. 14.
7. Малкин В. П., Ягудин Н. Г., Мещеряков С. В. Утилизация сернокислотных промышленных отходов нефтеперерабатывающих предприятий. // Экология и промышленность России. 2003. №6. С. 10-12.
8. Амиров Я. С., Абызгильдин Ю. М., Русанович Д. А. и др. Вопросы рационального использования отходов нефтепереработки и нефтехимии. // Уфа: Башкирское книжное издательство. 1976. 220 с.
9. Мурзакова А. Р., Кудашева Ф. Х., Гимаев Р. Н., Шарипов Т. В., Мустафин А. Г. Вопросы утилизации отработанной серной кислоты процесса сернокислотного алкилирования изопарафинов олефинами // Журнал Вестник Башкирского университета. 2007. Т.12. №3. С.29-30.
10. Способ получения сульфата аммония / Гимаев Р. Н., Мустафин А. Г., Усманов Р. Т., Кудашева Ф. Х., Бадикова А. Д., Шарипов Т. В., Мурзакова А. Р., Галиянов А. Х. Патент №2325324 РФ от 03 июля 2006 г. БИ №15 от 27.05.2008.
11. Бадикова А. Д., Мурзакова А. Р., Кудашева Ф. Х., Гимаев Р.Н. Разработка способа получения сульфата аммония с утилизацией отработанной серной кислоты процесса сернокислотного алкилирования // Катализ в промышленности. 2008. №1. С.40-43.
12. Бадикова А. Д., Гимаев Р. Н., Кудашева Ф. Х., Мурзакова А. Р. Возможность утилизации отработанной серной кислоты установки алкилирования с получением сульфата аммония // Известия вузов, сер. Химия и химическая технология. 2011. Т.54. №9. С.90-92.
13. Бадикова А. Д., Кудашева Ф. Х., Мусина А. М., Гимаев Р. Н., Шарипов Т. В., Мустафин А. Г. Технология утилизации отработанной серной кислоты процесса сернокислотного алкилирования изоалканов олефинами // Экология и промышленность России. 2012. №1. С.20-23.
14. Состав для нефтеотдачи / Кудашева Ф. Х., Бадикова А. Д., Мустафин А. Г., Гимаев Р. Н., Шарипов Т. В., Мусина А.М. Патент РФ №2441049 от 23.07.2010. БИ №3 от 27.01.2012.
15. Бадикова А. Д., Кудащева Ф. Х., Мусина А. М., Гимаев Р. Н., Шарипов Т. В., Мустафин А. Г. Использование отходов нефтефтехимии в нефтедобыче // Нефтепереработка и
нефтехимия. 2011. №12. С. 53-56.
16. Кудашева Ф. Х., Бадикова А. Д., Мусина А. М., Муталов
И. Ю. Составы для нефтевытеснения на основе отходов нефтехимии // Нефтегазовое дело. 2010. -
http://www.ogbus.ru/authors/ Kudasheva / Kudasheva_1.pdf.
17. Мурзакова А. Р., Бадикова А. Д., Кудашева Ф. Х., Гимаев Р. Н. Применение органической части отработанной серной кислоты процесса алкилирования // Экологические системы и приборы. 2011. №4. С.8-12.
18. Кудашева Ф. Х., Бадикова А. Д., Мусина А. М., Сафина А. Я. Моющая композиция от органических загрязнителей на основе отходов химического производства // Нефтегазовое дело. 2010. http://www.ogbus.ru/authors/ Kudasheva / Kudasheva _1 .pdf
19. Топливная композиция / Кудашева Ф.Х., Бадикова А.Д., Шарипов Т.В., Гимаев Р.Н., Мустафин А.Г., Мусина А.М. Патент РФ №2409613 от 29.12.2008. БИ №2 от 20.01.2011.
Поступила в редакцию 12.09.2012 г.
