О возможности использования отхода регенерации серной кислоты процесса алкилирования в качестве модификатора при производстве нефтяных битумов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 665.6/9+665.637.8

О ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ОТХОДА РЕГЕНЕРАЦИИ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ ПРОЦЕССА АЛКИЛИРОВАНИЯ В КАЧЕСТВЕ МОДИФИКАТОРА ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ НЕФТЯНЫХ БИТУМОВ

© Н. Г. Евдокимова1*, А. Г. Мустафин2, Т. В. Шарипов2

1 Филиал Уфимского государственного нефтяного технического университета в г. Салавате Россия, Республика Башкортостан, 453250 г. Салават, ул. Губкина, 22 б.

Тел/факс: + 7 (3476) 33 08 50.

E-mail: [email protected] 2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Тел/факс: +7 (347) 229 96 63.

Показано, что использование органической составляющей отработанной серной кислоты процесса алкилации производства высокооктанового бензина в качестве модификатора сырья битумного производства и готовых битумов позволяет эффективно утилизировать отход производства и получить нефтяные битумы с улучшенными физико-химическими и эксплуатационными свойствами.

Ключевые слова: нефтяной битум, отработанная серная кислота, модификатор, процесс окисления, сырье битумов, компаундирование, пенетрации, температура размягчения, адгезия, термостабильность, дисперсная фазы, регулирование свойств сырья.

ты процесса алкилирования) на процесс получения нефтяных битумов.

Результаты и их обсуждение В ходе процесса сернокислотного алкилирования алканов олефинами образуется отход производства - отработанная серная кислота (ОСК). Выход кислоты составляет около 130 кг/т. алкила-та или 13% от количества выпускаемого высокооктанового бензина [5]. Отработанная серная кислота характеризуется значительным содержанием органических веществ, и представляют собой подвижную жидкость темного черного цвета с неприятным запахом. Массовая доля серной кислоты составляет не менее 85% H2SO4, органических соединений в пересчете на углерод 8-10%, остатка после прокаливания - не более 0.2%. Плотность отработанной серной кислоты 1670-1680 кг/м3. Органическая составляющая отработанной серной кислоты имеет сложный состав и включает сульфокислоты, сульфоэфиры, парафино-нафтеновые и ароматические углеводороды, смолы, асфальте-ны. Основным компонентом органической части ОСК является нейтральные смолы, содержание которых составляет около 60% от общего количества органических веществ. Значительно содержание сульфокислот и сульфоэфиров. Органическая составляющая ОСК характеризуется широким интервалом температуры кипения, что подтверждает ее сложный состав. Значительно содержание соединений, составляющие фракции с температурой перегонки 210 °С и выше.

ОРСК - органический остаток, выделяемый путем экстракции при производстве сульфата аммония из отхода процесса сернокислотного алки-лирования изоалканов олефинами при получении высокооктанового бензина, представляет собой смесь парафино - нафтеновых, моно- и полицикли-

* автор, ответственный за переписку

Введение

Нефтяные битумы являются крупнотоннажными продуктами и находят широкое применение в строительстве, промышленности, сельском хозяйстве [1-3]. В последнее время в связи с ростом грузонапряженности движения, ужесточением требований к состоянию автомобильных дорог значительно повышаются требования к качеству нефтяных битумов. Поэтому в настоящее время уделяется большое внимание получению модифицированных битумных материалов. Главной целью модифицирования является получение битумов или материалов на их основе, которые позволили бы расширить интервал пластичности битумов, усилить адгезию к металлическим и минеральным материалам, увеличить устойчивость к старению, обеспечить коллоидную и механическую прочность, расширить рабочий интервал температур. Использование модифицированных битумов позволяет решить проблему получения долговечных дорожных покрытий, которые обладают комплексом необходимых структурномеханических и эксплуатационных свойств в соответствии с требованиями потребителя [4].

Модифицирование сырья битумного производства и готовых битумов различными добавками позволяет получить материалы с улучшенными физико-химическими и эксплуатационными свойствами, а также интенсифицировать процесс окисления. С другой стороны одна из проблем нефтеперерабатывающих и нефтехимических предприятий - утилизация отходов производства. Переработка и утилизация отходов производства является сложной и многофакторной экологической, технологической и экономической проблемой. Поэтому целью исследований стало комплексное изучения влияния ОРСК (отхода регенерации серной кисло-

ческих ароматических углеводородов, смол, сульфокислот и сульфоэфиров.

В ОАО “Газпром нефтехим Салават” реализована схема получения битумов, разработанная Государственным унитарным предприятием «Институт нефтехимпереработки» Республики Башкортостан (ГУП ИНХП РБ) г. Уфы, позволяющая одновременно получать строительный, кровельный и дорожный битумы методом непрерывного окисления и компаундирования [6]. Данная технология была использована в исследованиях.

На первом этапе исследований было изучено влияние ОРСК как модификатора сырья битумного производства. Процесс окисления гудрона установки АВТ-4 (ОАО “Газпром нефтехим Салават”) вели до температуры размягчения 65 °С при прочих равных условиях. Гудрон имел следующие характеристики: температура размягчения - 16 °С, температура вспышки в открытом тигле - 316 °С, условная вязкость - 42 с, плотность - 991 кг/м3. Гудрон перед окислением модифицировали 2.0; 4.0 и 6.0% масс. добавки.

В табл. 1 представлено изменение температуры размягчения гудрона модифицированного ОРСК.

Из табл. 1 видно, что повышение содержания добавки в гудроне незначительно увеличивает его температуру размягчения, можно сказать, что ОРСК является структурирующей добавкой для тяжелого нефтяного остатка.

При окислении модифицированного гудрона ОРСК было установлено, что добавка позволяет

интенсифицировать процесс окисления. Были определены константы скорости реакции [1]. Зависимость эффективности процесса от содержания добавки показана на рис. 1.

Из рис. 1 видно, что эффективность процесса возрастает с увеличением содержания добавки в сырье и достигает максимального значения при введении в гудрон 6% масс. ОРСК. Выход отдува после окисления (табл. 2) показывает, что ОРСК способствует протеканию в сырье более интенсивных реакций окислительной поликонденсации, что сопровождается увеличением выхода легких жидких углеводородов (отдува).

Таким образом, введение модифицирующей добавки ОРСК в сырье битумного производства позволяет регулировать интенсивность процесса окисления и увеличить скорость окисления на 1020%, и видимо, таким образом влиять на качество полученных окисленных битумов.

Согласно технологии, реализованной на битумной установке ОАО “Газпром нефтехим Салават”, компаундирование окисленного битума с температурой размягчения 65 °С с гудроном вели до температуры размягчения полученных компаундов 43-44 и 47-48 °С.

После компаундирования полученные битумы были проанализированы по комплексу необходимых физико-химических и эксплуатационных свойств. Результаты исследований представлены в табл. 3. На рис. 2-3 показаны зависимости пенет-рации компаундированных битумов от содержания ОРСК в гудроне.

Таблица 1

Температура размягчения гудрона, модифицированного ОРСК

Содержание ОРСК в гудроне, % масс. | 0 | 2 | 4 | 6 |

Температура размягчения, °С 16 17 16 18

Рис. 1. График зависимости эффективности процесса окисления модифицированного гудрона ОРСК.

Количество отдува после окисления модифицированного гудрона ОРСК

Таблица 2

Количество добавки, % масс.

Количество отдува, % масс.

0 2.0

2 1.7

4 2.3

6 2.6

Таблица 3

Свойства компаундированных дорожных битумов (получены на основе окисленного битума из модифицированного сырья ОРСК и исходного сырья)

Температура, °С Пенетрация, х 0.1 мм Изменение после прогрева

размягчения хрупкости при 25 °С при 0 °С температуры размягчения, °С массы, % масс.

% масс. добавки в сырье окисления

Адгезия, № образца

Индекс

пенетрации

0 47 -21 77 БНД60/90 25 3.0 1.25 2 -0.94

2 48 -20 79 27 1.0 0 1 -0.58

4 47 -21 85 30 1.0 0 1 -0.66

6 48 -20 88 35 2.0 0 1 -0.28

0 43 -25 110 БНД90/130 30 3.0 0 2 -1.16

2 44 -24 111 31 1.0 0 1 -0.80

4 44 -24 125 32 1.0 0 1 -0.39

6 43 -25 130 45 2.0 0.05 2 -0.60

50

5----------------------------------------------------------------

О -I-------------------------------------------------------------

0 1 2 3 4 5 6

% масс, добавки

♦ 90/130 >60/90

Рис. 2. Зависимости пенетрации битумов марки БНД 90/130 и БНД 60/90 при 0 °С от содержания добавки (ОРСК) в гудроне.

Пенетрация при 0 °С и при 25 °С полученных битумов марок БНД60/90 и БНД90/130 увеличивается с увеличением содержания добавки в окисляемом сырье. Можно сделать вывод, что при модифицировании гудрона ОРСК в процессе окисления был получен исходный битум для компаундирования с гудроном оптимального соотношения дисперсной фазы и дисперсионной среды. При соот-

ношении 80:20 и 50:50 глубоко окисленного битума и гудрона возможно получение дорожных битумов марок БНД 60/90 и БНД 90/130 с улучшенными пластичными свойствами соответственно.

Установлено, что полученные битумы марок БНД 90/130 и БНД 60/90 по индексу пенетрации относятся ко 2 группе (остаточные и малоокислен-ные) [1].

Рис. 3. Зависимости пенетрации битумов марки БНД 90/130 и БНД 60/90 при 25 °С от содержания добавки (ОРСК) в гудроне.

При использовании в качестве модификатора сырья ОРСК компаундированные битумы обладают лучшей адгезией соответствующей образцу №1 (ГОСТ 11508-74), более низкие значения потери массы и изменение температуры размягчения после прогрева характеризуют их как стабильными к термоокислительным процессам в процессе эксплуатации.

Модифицирование гудрона ОРСК перед окислением позволяет отказаться от стадии модифицирования готового битума другими компонентами, увеличить скорость окисления модифицированного сырья, тем самым увеличить производительность установки, повысить качество продукта, а также

решить проблему утилизации ОРСК. При этом на основе компаундирования исходного сырья и окисленного сырья, модифицированного ОРСК, можно одновременно получить широкий ассортимент дорожных битумов, характеризующихся качественными показателями, превышающими требования ГОСТ 22245-90.

Вторым этапом работы стало исследование возможности модифицирования целевой продукции установки производства битумов ОАО “Газпром нефтехим Салават” добавкой ОРСК в количестве 2, 3, 4 и 5% масс. от массы битума. Исследовались битумы марок БНД 90/130 и БНД 60/90. Характеристики данных битумов представлены в табл. 4.

Таблица 4

Результаты исследования компаундированных битумов марок БНД 60/90 и БНД 90/130 с добавкой ОРСК

Битум + ОРСК Пенетрация, х 0,1 мм Индекс пенетра- ции Температура хрупкости, °С Потеря массы после прогрева, % Адгезия, № образца Изменение температуры размягчения после прогрева, °С

при 2S °С при 0 °С

БНД 60/90 (исходный) 77 2S -1.23 -21 0.46 2 2

БНД 60/90 + 2 % 73 23 -1.08 -23 0 2 4

БНД 60/90 + 3 % 72 24 -1.2S -21 0 2 3

БНД 60/90 + 4 % 6s 23 -0.9S -23 0.03 2 3

БНД 60/90 + 5 % бб 2S -1.20 -20 0.04 2 4

БНД 90/130 (исходный) 110 30 -1.18 -25 0.66 3 4

БНД 90/130 + 2 % 108 42 -0.77 -29 0 2 6

БНД 90/130 + 3 % 99 44 -0.72 -29 0.24 2 8

БНД 90/130 + 4 % 103 44 -0.8S -28 0.05 2 8

БНД 90/130 + 5 % 102 43 -0.9б -27 4.81 2 7

и

к

к

к

<и

¡у

и

к

§

со

оЗ

а

оЗ

а

&

а

<и

С

§

<и

Н

20

40 60 80

Время перемешивания, мин.

100

120

ООРСК 2%

□ОРСК3%

ОРСК 4%

АОРСК5%

0

Рис. 4. Зависимости температуры размягчения битума марки БНД60/90 от времени перемешивания и концентрации добавки

ОРСК.

С целью определения влияния добавок (ОРСК) на время приготовления модифицированных битумов стабильной коллоидной структуры, были исследованы кинетические зависимости температуры размягчения битумов от времени перемешивания и содержания добавки (рис. 4-5). Кинетические зависимости показа-

ли, что в битумах марок БНД 60/90 и БНД 90/130 с добавкой ОРСК происходит стабилизация дисперсной структуры битума при ведении процесса перемешивания 90 и 80 минут соответственно, что необходимо учитывать при реализации промышленного процесса компаундирования (модифицирования).

О

«

К

к

<и

V

О,

03

о,

&

л

<и

К

2

и

Н

Время перемешивания,мин

ЮРСК2%

□ ОРСК 3 %

ДОРСК 4%

ХОРСК5%

Рис. 5. Зависимости температуры размягчения битума марки БНД90/130 от времени перемешивания и концентрации добавки ОРСК.

Полученные модифицированные битумы были проанализированы по комплексу физико-химических и эксплуатационных свойств (табл. 4). Установлено, что введение ОРСК позволяет структурировать дисперсную структуру битумов, пенетрация при 25 °С снижается, по сравнению с исходным битумом, а пенетрация битумов при 0 °С несколько увеличивается, что говорит о хороших низкотемпературных свойствах полученных модифицированных битумов [7]. ОРСК как модификатор структуры битума улучшает низкотемпературные свойства битумов, термостабильность и адгезионные свойства битума марки БНД 90/130. Модифицированные битумы на основе БНД 60/90 полностью соответствуют требованиям ГОСТ 22245-90.

Модифицированные битумы марки БНД 90/130 добавкой ОРСК имеют повышенные значения изменения температуры после прогрева, однако, хорошие низкотемпературные свойства, улучшенную адгезию. Таким образом, применение ОРСК в качестве модифицирующей добавки готовых битумов не ухудшает их эксплуатационные показатели, следовательно, использование ОРСК при компаундировании битумов может решить проблему его утилизации в качестве модификатора структуры битумов без потери качества последних.

По данному процессу защищен патент РФ № 2405807 на изобретение «Способ получения биту-

ма». Шарипов Т. В., Мустафин А. Г., Евдокимова Н. Г., Галиянов А. Х., опубл. 10.12.2010 г. Бюл. №34.

Таким образом, комплексный подход к применению ОРСК как модификатора сырья битумного производства и готовых битумов позволит эффективно утилизировать отход производства (ОРСК), интенсифицировать процесс окисления сырья битумного производства и получить нефтяные битумы с улучшенными физико-химическими и эксплуатационными свойствами.

ЛИТЕРАТУРА

1. Гун Р. Б. Нефтяные битумы. М.: Химия, 1973. 432 с.

2. Гуреев А. А., Чернышева Е. А., Коновалов А. А, Кожевникова Ю. В. Производство нефтяных битумов. М.: Нефть и газ, 2007. 103 с.

3. Грудников Б. Г. Производство нефтяных битумов. М.: Химия, 1983. 192 с.

4. Гуреев А. А. Эволюция производства дорожных битумов в России// Химия и технология топлив и масел. 2009. №6. С. 6-8.

5. Козлов Б. И. Процессы алкилирования, изомеризации и полимеризации в нефтепереработке. М.: Химия, 1990. 65 с.

6. Евдокимова Н. Г., Сайфуллина А. А., Козлова М. Ю., Ефремов А. В. и др. Исследование процесса компаундирования при получении дорожных битумов на битумной установке // Нефтепереработка и нефтехимия. 2008. №45. С. 70-73.

7. Гуреев А. А., Гохман И. М., Гилязетдинов Л. П. Технология органических вяжущих материалов: Метод. пособие. М.: МИНГ им. И. М. Губкина, 1990. 65 с.

Поступила в редакцию 25.10.2011 г.