CC BY
53
УДК 677.494.745.32.661.838
К.Р. Рамазанов ТЕХНОЛОГИЯ И УСТАНОВКА ПОВЫШЕНИЯ КАЧЕСТВА ПРЕКУРСОРА ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИМЕТАКРИЛАТНЫХ ПОЛИМЕРОВ
Работа посвящена разработке научных и экспериментальных основ «бес-сульфатной» технологии и установки нейтрализации кислотных примесей сырца ММА для повышения качества товарного продукта до степени чистоты 99,9% со снижением примесей в 2-4раза, чем требования ГОСТ20370-74, и сернокислотных отходов производства (мет)акриловых мономеров по содержанию нежелательной примеси - сульфата натрия. Результаты внедрены в производство метилметак-рилата с положительным экономическим и экологическим эффектом.
Метилметакрилат, качество, кислотные примеси, нейтрализация, аммиачный раствор
K.R. Ramazanov
A TECHNOLOGY AND DEVICE TO IMPROVE THE PRECURSOR QUALITY IN THE SYNTHESIS OF POLYMETHACRYLIC POLYMERS
The paper is devoted to development of the scientific and experimental basis for the sulphateless technology and a device for neutralization of acidic impurities in raw MMA in order to improve the commercial product quality up to a purity degree of 99.9% with a 2-4-fold impurity decrease compared to GOST 20370-74 requirements and vitriolic wastes related with production of (meth)acrylic monomers possessing an undesirable impurity (sodium sulfate). The results have been introduced into the methylmethacrylate production and showed positive economic and environmental effect.
Methylmethacrylate, quality, acidic impurities, neutralization, ammoniac solution
1. An effective technology and device for purification of acidic impurities in raw MMA by neutralization with ammoniac solution have been developed and introduced into the production of MMA.
2. The introduction of our developments into the production of (meth)acrylic monomers allows one to reduce the alkaline agent expense by 10 times, to exclude the manual operation of its loading and to automate the process (stable interphase emulsion formation), to increase the quality of commercial MMA up to a purity degree of 99.9% with a 2-4-fold impurity decrease in comparison with GOST 20370-74 requirements, and to reduce vitriolic wastes by the content of sodium sulfate.
К базовым (мет)акриловым мономерам относится метилметакрилат (ММА) и метилакрилат (МА) на основе которых путем химических превращений получают другие важнейшие мономеры (мет)акрилового ряда, которые являются прекурсорами для синтеза различных полимеров и их композитов [1-4].
По сернокислотной технологии [1, 2, 5-7] ММА в промышленности получают из ацетонциангид-рина [5], на долю которой приходится более 95 % мирового производства [1], МА из нитрила акриловой кислоты [7], что сопряжено со многими проблемами. В среде серной кислоты, кроме основной реакции получения целевого продукта, протекают и побочные, приводящие к образованию множества органических и неорганических примесей, которые в виде кислотных примесей входят в состав (мет)акриловых мономеров или концентрируются в сернокислотном маточнике - отходе производства.
В условиях непрерывного производства одной из актуальных проблем является обеспечение стабильного качества товарного ММА по содержанию кислотных примесей требованиям ГОСТ 20370-74. Из химизма процесса синтеза ММА следует [2, 5, 6], что кислотные примеси могут пред-
ставлять собой свободные кислоты - муравьиная, уксусная и др., метакриловая кислота, диоксид серы, сульфированные органические примеси кислотного характера и др., состав и концентрация которых зависят от технологического режима. Попадание кислотных примесей в товарный продукт, особенно метакриловой кислоты (МАК) и диоксида серы, выше нормы существенно снижает стабильность ММА к полимеризации, что требует увеличение дозы ингибитора, а также энергетических затрат на дополнительную переработку на месте производства или потребления для удаления кислотных примесей и ингибитора. Сложность очистки от кислотных примесей путем нейтрализации сырца ММА обусловлено тем, что априори неизвестна их природа, состав и концентрация, поэтому эквивалентные методы нейтрализации известной природы и концентрации кислотных примесей [8,9] имеют ограниченное применение. Применяемый в промышленности метод нейтрализация кислотных примесей сырца ММА содовым раствором [6] имеет ряд недостатков и приводит к ряду негативных последствий. Выделение углекислого газа способствует эмульгированию ММА, происходит загрязнение сернокислотного маточника сульфатом натрия, содержащиеся в отработанном содовом растворе, а отсутствие контроля pH процесса приводит к получению некондиционного ММА по кислотным примесям, при перещелачивании к образованию трудно разрушаемой эмульсии эфира между органической и водной фазой, дисперсий полимера формальдегида - ингибитора полимеризации [10]. Поэтому разработка «без сульфатной» технологии нейтрализации кислотных примесей сырца ММА для стабилизации и повышения качества мономера и исключения одного из источника попадания сульфата натрия в сернокислотный маточник является практической важной актуальной задачей.
Цель работы - совершенствование сернокислотной технологии получения и качества (мет)акриловых мономеров разработкой «без сульфатной» технологии и установки нейтрализации их кислотных примесей.
В промышленности [6] сырец ММА состава (73-75% ММА, 3-4% предельные эфиры, 6-8% метанол, 10-12% вода, 0,02-0,04% гидрохинон, 1,0-0,8% формалин, не более 0,1% диоксид серы,
1,2-2,4% масс кислотные примеси) нейтрализуют раствором соды с концентрацией 6-8%, содержащий медный купорос 0,06-0,12% масс (ингибитор полимеризации натриевой соли МАК). При анализе содержание кислотных примесей или кислотность пересчитывают на МАК. Физикохимические основы очистки от кислотных примесей содовым раствором, распределение участвующих компонентов и продуктов реакции при смешении сырца ММА и содового раствора и фазовом разделении гетерогенной многокомпонентной системы исследованы в [10].
Для лабораторных исследований процесса нейтрализации аммиачным раствором концентрации 1,5-10% без и с содержанием медного купороса 0,06 -0,12% использована производственная проба сырца ММА с начальной кислотностью Кн=2,24% масс и содержанием диоксида серы 0,1% масс и искусственная с кислотностью 1,09 % масс приготовленная из первой разбавлением товарным ММА. После фазового разделения в эфирном слое кислотность и содержание диоксида серы, органических примесей, ингибиторов, наличие полимера в мономере определены по аттестованным методикам технологического регламента производства ММА [6]. На рис. 1 приведена зависимость кислотности эфирного слоя от pH при нейтрализации до дискретных значении рН= 4; 5; 6; 6,5; 7 и 8 постоянного объема ^=30 мл сырца ММА при перемешивании аммиачным раствором концентрации 2,5 и 5%, содержащий медный купорос 0^0,8% масс.
В области рН=2-5 кислотность изменяется незначительно (рис. 1), в области рН=5-7 уменьшается с точкой «перегиба» в диапазоне рН=6-7. Установлено, что медный купорос хорошо растворяется в аммиачном растворе с образованием известных комплексных соединений и при хранении не образует осадка (в содовом растворе при хранении выделяется оксид меди) и его содержание 0,06-0,12% в аммиачном растворе не влияет на процесс нейтрализации кислотных примесей (рис. 1).
Наблюдения показали, что в области рН<7 происходит быстрое и четкое фазовое разделение на эфирный и водный слой; при рН=7 образуется эмульсия мономера, которая разрушается в течение более суток; при рН>7 устойчивая и трудно разрушаемая межфазная эмульсия эфира между мутным эфирным и водным слоем, которая окрашена в темно-коричневый цвет; обусловленный окислением гидрохинона в хинон в сильнощелочной среде [11].
6
8
pH
4
2
▲ К, % ■
4
6 у р
2
4
6
8 pH
Рис. 1. А - Зависимость кислотности эфирного слоя от pH при нейтрализации сырца ММА с начальной кислотностью 2,24% (1) и 1,09% масс (2) аммиачным раствором концентрации 2,5-5% масс;
Б - Кривые нейтрализации сырца ММА с начальной кислотностью 2,24% (1,2) и 1,09% масс (3,4) аммиачным раствором концентрации 2,5% (1,3) и 5% масс (2,4); А и Б - объем пробы сырца ММА Уо=30 мл,
V - объем аммиачного раствора с содержанием медного купороса (0% - белые и 0,8% масс - черные кружки)
Установлено, что при интенсивном перемешивании смеси реактантов со скоростью более 200 об/мин эмульсия эфира и межфазная эмульсия не образуются в области рН<7. Величина рН=6,7 является предельной (рис. 1, А) для обеспечения четкого и быстрого фазового разделения эфирного и водного слоя и конечной кислотности эфирного слоя Кк=0,6% масс. Обработкой кривых потенциометрического титрования аммиачным раствором проб объемом У0=30 мл сырца ММА различной начальной кислотности (рис. 1, А, Б) найдена функциональная связь между объемом V (мл) и концентрации аммиачного раствора С=2,5-5% масс и значениями начальной Кн и конечной Кк = 0,6% масс кислотности эфирного слоя для рН=6,7 и выражение между расходом иА (м3/ч) аммиачного раствора и расходом сырца ММА иммА (м3/ч)
V=( Кн- Кк)/0,164-С, Уа/^мма =( Кн- Кк)/4,92-С (1)
Соотношение (1) позволяет при различных нагрузках сырца ММА иММА (м3/ч) оценить расход аммиачного раствора заданной концентрации на нейтрализацию или расход отработанного аммиачного раствора после фазового разделения, поступающего на стадию синтеза ММА. При этом величина соотношения расхода щелочного агента (не более 1 м3/ч) к расходу сырца ММА должна быть в пределах иА/иММА=1:7^10 [6] для обеспечения оптимального содержания воды на стадии синтеза ММА и производительности промышленной установки.
Отработанный аммиачный раствор
Рис. 2. Схема лабораторной установки (стекло) непрерывной нейтрализации сырца ММА щелочным агентом
Для экспериментального моделирования промышленных условий очистки сырца ММА от кислотных примесей на основе соотношения (1) рассчитаны расходы компонентов и геометрические параметры оборудования разработанной лабораторной установки непрерывной нейтрализации (рис. 2), где 41],2 - ячейки с магнитной мешалкой, 43 - фазоразделитель эфирного и водного слоя. Для эффективного молекулярного контакта целевых компонентов при смешении потока сырца ММА и щелочного агента после дозировочных насосов (рис. 2) использован смеситель - турбулизатор запа-
тентованной конструкции [12]. Результаты очистки сырца ММА в непрерывном режиме нейтрализацией сырца ММА аммиачным раствором на лабораторной установке (рис. 2) и с непрерывным контролем pH приведены в табл. 1.
Таблица 1
Очистка сырца ММА от кислотных примесей на лабораторной установке
Сырец ММА Аммиачный раствор Эфирный слой
№, п/п имМА, %, масс иА, %, масс pH %, масс
мл/мин Кн SO2 мл/мин C CuSO4 Кк SO2
1 10 2,4 0,07 1,0 2,0 0,12 6,0 0,8 0,002
2 10 2,4 0,10 1,0 2,5 0,06 6,5 0,7 0,002
3 10 2,2 0,09 1,0 3,0 0,08 6,4 0,8 0,003
4 10 2,0 0,08 1,0 5,0 0,12 6,7 0,5 0,004
5 10 2,2 0,07 1,0 4,0 0,08 6,7 0,6 0,004
6 10 2,4 0,10 1,2 1,5 0,08 7,0 0,2 0,005
7 10 2,3 0,08 1,2 1,0 0,08 7,0 0,5 0,005
В диапазоне 6,0<рН<7,0 происходит четкое фазовое разделение на отработанный водный и эфирный слой с кислотностью не более 0,8% и содержанием диоксида серы не более 0,005% в пределах регламентных норм [6] при нейтрализации сырца ММА аммиачным раствором концентрации 15% и 0,06-0,12% масс медного купороса (табл. 1). На основании полученных результатов (рис. 1, 2, табл. 1) разработаны исходные данные проектирования и промышленная установка очистки кислотных примесей сырца ММА аммиачным раствором [12]. Схема установки приведена на рис. 3, где 1 и 9 - емкости аммиачного раствора, 2,4 и 10 - насосы, 3 и 5 - напорные емкости, 6 - смеситель-турбулизатор запатентованный [12], 7 - рН - метр, 8 - фазоразделитель.
ММА на промывку и ректификацию
Отработанный раствор аммиачного раствора
на стадию синтеза ММА
Медный купорос
Вода
Рис. 3. Схема промышленной установки очистки сырца ММА от кислотных примесей аммиачным раствором
В емкости 1 готовится рабочий аммиачный раствор с содержанием медного купороса 0,06-
0,12% путем смешения воды, медного купороса, 20^25% аммиачного раствора с емкости 9, подаваемого насосом 10, за счет циркуляции раствора насосом 2. При этом часть рабочего аммиачного раствора с емкости 1 насосом 2 подается в емкость 3 и смешивается на входе насоса 4 с сырцом ММА из емкости 5. Далее смесь через турбулизатор 6 и проточный рН-метр 7 поступает в фазоразделитель 8, где верхний эфирный слой поступает на стадии водной промывки и ректификации, а нижний водный слой отработанного аммиачного раствора самотеком на стадию синтеза ММА. Регулировкой расхода аммиачного раствора из емкости 3 обеспечивают любое требуемое значение рН смеси. Использование турбулизатора 6 (рис. 3) позволило упростить аппаратурное оформление и исключить из существующей технологической схемы [6] две емкости с перемешивающим устройством два фазораздели-теля, трудоемкую ручную операцию загрузки порошка соды и улучшить условия труда обслуживающего персонала, предотвратить эмульгирование эфирного слоя и образования межфазной эмульсии ММА.
■гО 0
8
5
3
Результаты очистки сырца ММА от кислотных примесей аммиачным раствором на промышленной установке (рис. 3) приведены в таблице 2, где при нейтрализации сырца ММА содовым раствором (пример №1) в промышленных условиях не проводится контроль pH при смешении потоков [6]. При почти одинаковой нагрузке сырца ММА 7,9^8,2 м3/ч (примеры №2, №9-12) расход аммиачного раствора зависит от его концентрации и с уменьшением концентрации до 0,01% увеличивается расход до 1,5 м3/ч (пример №9) или превышает требования регламента [6] по объему отработанного аммиачного раствора. При концентрациях аммиачного раствора 5^10% масс (примеры №11,12) для нейтрализации требуется очень малое количество аммиачного раствора 0,10^0,15 м3/ч к большому объёму сырца ММА 8 м3/ч (примеры №11,12),что приводить к превышению величины конечной кислотности эфирного слоя 1,1^1,2% масс норм регламента не более 0,8% масс [6]. Концентрация аммиачного раствора (1^2)% масс с содержанием медного купороса 0,06^0,12% масс (примеры №2-9) является оптимальным для нейтрализации кислотных примесей до регламентных значений [6] и особенно диоксида серы до отсутствия в диапазоне рН=5,5^6,7, что практически не достижимо при нейтрализации содовым раствором [6]. Для указанного диапазона концентрации аммиачного раствора при нагрузке сырца ММА 4,1^8,2 м3/ч расход аммиачного раствора составляет 0,3^0,41 м3/ч (примеры №2-9) и не превышает требования регламента [6] по объему отработанного аммиачного, подаваемого на стадию синтеза. Следует особо подчеркнуть, что при нейтрализации кислотных примесей сырца ММА в диапазоне рН=5,0^6,7 аммиачным раствором концентрации 0,01^10% масс (примеры №2-12) чистота товарного ММА составляет 99,9% масс, которая выше чистоты ММА при содовой нейтрализации (пример №1) [6]. Кроме того, при оптимальной концентрации аммиачного раствора (1^2)% масс (примеры №2-9) в товарном ММА содержания органических примесей ниже в 1,2-2 раза, влаги и кислотных примесей в 4 раза, чем требования ГОСТ 20370-74, и отсутствует диоксид серы.
Таблица 2
Технологический режим установки и качество товарного метилметакрилата при очистке кислотных примесей сырца ММА нейтрализующим агентом
№ примера Нейтрализующий агент, компоненты, масс, % Расход, м3/ч рН Кислотные примеси сырца ММА, масс. % Метилметакрилат, нормы ГОСТ 20370-74, компоненты, масс, %
сода гид- рок- сид аммо мо- ния медный купорос сы- рец ММА нейтр али- зую- щий агент Нейтрализация
до после
свободные кислоты, (норма 1,2-2,2) Б02, не более 0,1 сво- бод- ные кис- лоты, (нор- ма 0,3- 0,8) Э02, не бо- лее 0,01 основное вещество, норма не менее 99,8 вода, нор- ма не бо- лее 0,04 свободные кислоты, норма не более 0,004 орга-ниче-ские примеси, норма не более 0,15
1 7 0 0,08 6,0 0,80 2,0 0,09 0,8 0,01 99,8 0,037 0,004 0,14
2 0 1,3 0,10 8,2 0,40 5,8 1,9 0,09 0,7 отс. 99,9 0,01 0,001 0,10
3 0 1,1 0,07 7,6 0,41 5,6 2,1 0,06 0,7 отс. 99,9 0,01 0,001 0,06
4 0 1,5 0,08 6,3 0,36 5,5 1,2 0,08 0,7 отс. 99,9 0,01 0,001 0,10
5 0 1,4 0,06 6,0 0,30 6,0 2,2 0,06 0,6 отс. 99,9 0,01 0,001 0,09
6 0 1,0 0,12 4,1 0,30 6,7 1,5 0,10 0,7 отс. 99,9 0,01 0,001 0,09
7 0 1,8 0,09 4,9 0,34 5,8 2,0 0,07 0,7 отс. 99,9 0,01 0,001 0,06
8 0 2,0 0,07 5,8 0,30 5,0 2,1 0,09 0,8 отс. 99,9 0,01 0,001 0,10
9 0 0,01 0,10 7,9 1,50 5,8 1,8 0,08 0,7 отс. 99,9 0,01 0,001 0,10
11 0 5,0 0,08 8,0 0,15 6,5 2,1 0,06 1,1 0,04 99,9 0,01 0,001 0,10
12 0 10,0 0,06 8,0 0,10 6,0 2,2 0,09 1,2 0,05 99,9 0,01 0,001 0,08
Повышение чистоты товарного ММА со снижением содержания кислотных (диоксида серы до отсутствия), влаги и органических примесей повышает устойчивость ММА с содержанием регламентных норм [6] известных ингибиторов к самопроизвольной полимеризации при хранении или перевозке на дальние расстояния. Замена технологии содовой нейтрализации на аммиачную позволяет устранить один из источников попадания нежелательной примеси - сульфата натрия в сернокислотные отходы вместе с отработанным раствором щелочного агента и повысить его качество, что создает предпосылки для регенерации серной кислоты по процессу Хальдор Топсе ВСА (Дания) [13] с
рециклом серной кислоты в основное производство (мет)акриловых мономеров по сернокислотной технологии [1, 2, 5-7].
Выводы
1. Разработана эффективная технология и установка очистки кислотных примесей сырца ММА нейтрализацией аммиачным раствором и внедрена в производство ММА.
2. Внедрение разработок в производство (мет)акриловых мономеров позволяет сократить расход щелочного агента в 10 раз, исключить ручную операцию его загрузки и автоматизировать процесс образования устойчивой межфазной эмульсии, повысить качество товарного ММА до степени чистоты 99,9% со снижением примесей в 2-4 раза, чем требования ГОСТ 20370-74, а также сернокислотных отходов по содержанию сульфата натрия.
ЛИТЕРАТУРА
1 Платэ Н.А. Основы химии и технологии мономеров. учеб. пособие / Н.А. Платэ, Е.В. Сли-винский. М.: Наука: МАИК Наука / Интерпериодика, 2002. 696 с.
2. Марек О. Акриловые полимеры / Марек О., Томка М. пер. с чешск.; под ред. Г.А. Носаева. М., Л.: Химия, 1966. 318 с.
3. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе / А.Ф. Николаев. Л.: Химия, 1964. 784 с.
4. Патуроев В.В. Полимербетоны / В.В. Патуроев;НИИ бетона и железобетона. М.: Стройиз-дат, 1987. 286 с.
5. Постоянный технологический регламент производства ацетонциангидрина №58-07 / ООО «Саратоворгсинтез». Саратов, 2007. 164 с.
6. Технологический регламент производства эфира метилового метакриловой кислоты № 5004 / ООО «Саратоворгсинтез». Саратов, 2004. 174 с.
7. Постоянный технологический регламент отделения получения метилового эфира акриловой кислоты № 48-03 / ООО «Саратоворгсинтез». Саратов, 2003. 189 с.
8. Pat. 6362364 US B1, IPC C07C 069/52. Method for production of esterified product and apparatus therefor; invent. Hirata, Tsuyoshi [и др.]; assign. Nippon Shokubai Co., Ltd.; № 399567: filed Aug. 20, 1999; publ. March 26, 2002.
9. Pat. 1787972 A3 EP, C 07C51/44, C 07C67/54, B 01D3/14, B 01D3/14B2. Process for washing a distillation column used for the purification of (meth)acrylic acids; invent. Masayasu Goriki [и др.]; assign. Mitsubishi Chem. Co.; № EP20060025891: filed publ. Oct. 7; publ. Dec. 26, 2007.
10. Оптимизация технологического процесса нейтрализации кислотных примесей метилме-такрилата содовым раствором / К.Р. Рамазанов [и др.] // Бутлеровские сообщения. 2011. Т. 28, № 20. С. 40-47.
11. Харлампович Г.Д. Фенолы / Г. Д. Харлампович, Ю.В. Чуркин. М.: Химия, 1974. 376 с.
12. Пат. 2443675 RU, МПК СТ7С 67/58, 67/60, 67/48, 69/54; B01J 14/00. Способ нейтрализации кислотных примесей при производстве акрилатов и установка для его осуществления / Рамазанов К.Р. (RU). №2010134188: заяв. 17.08.2010; опуб.27.02.2012.
13. Лаурсен И.К. Процесс Топсе ВСА для рекуперации серы и регенерации отработанной серной кислоты / И.К. Лаурсен, А. Караванов // Химическая техника. 2003. № 12. С. 22-26.
Рамазанов Кенже Рамазанович -
кандидат физико-математических наук, доцент кафедры «Химическая технология» Технологического института Саратовского государственного технического университета имени Гагарина Ю.А.
Kenzhe R. Ramazanov -
Ph. D., Associate Professor Department of Chemical Technology,
Institute of Technology at
Yuri Gagarin State Technical University of Saratov
Статья поступила в редакцию 11.10.13, принята к опубликованию 11.03.14
