CC BY
2914. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена. JL: Химия, 1970. 336 е.;
Kokotov Y.A., Pasechnik V.A Equilibrium and kinetics of ion exchange. L.: Khimia. 1970. 336 p. (in Russian).
15. Ахназарова С.JI., Кафаров B.R Методы оптимизации эксперимента в химической технологии. М.: Высшая школа. 1985.327 с.;
Akhnazarova S.L., Kafarov V.V. Methods of optimization of experiment in chemical technology. M: Vysshaya shkola. 1985. 327 p. (In Russian).
16. Дубинин M.M. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991. № 1. С. 9-30;
Dubinin M.M. // Izv. AN SSSR. Ser. Khim. 1991. N 1. P. 930 (in Russian).
17. Кленков а Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы. М.: Наука. 1976. 368 е.;
Klenkova N.I. Structure and reactive ability of cellulose. M.: Nauka. 1976. 368 p. (in Russian).
18. Мельников Б.Н., Блиничева И.Б. Теоретические основы технологии крашения волокнистых материалов. М.: Легкая индустрия. 1978. 304 е.;
Mel'nikov B.N., Blinicheva LB. Theoretical foundations of fibre materials dyeing. M.: Legkaya Industriya. 1978. 304 p. (in Russian).
Кафедра технологии пищевых продуктов и биотехнологии, кафера машин и аппаратов химических производств
УДК 622.276
Т.В. Шарипов, А.Г. Мустафин, Р.Н. Гимаев, Ф.Х. Кудашева, А.Д. Бадикова, Р.Н. Галиахметов
ПЕРЕРАБОТКА ОТРАБОТАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ - ОТХОДА ПРОИЗВОДСТВА
ВЫСОКООКТАНОВОГО БЕНЗИНА
(Башкирский государственный университет) e-mail: tag1957@mail.ru, mag@anrb.ru
Представлен комплексный способ переработки отхода процесса алкилироеания -отработанной серной кислоты (ОСК), включающий ее нейтрализацию, отделение экстракцией органической и неорганической фаз, получение сульфата аммония из неорганической части. Разработан способ производства сложных удобрений на основе ОСК, а также с использованием сульфата аммония, получаемого из отхода. Органический остаток отхода использовался для получения битумной и топливной композиций, в качестве реагента для повышения нефтеотдачи пластов, и/или моющих средств. Рассмотрен вариант утилизации органического остатка термическим расщеплением.
Ключевые слова: отработанная серная кислота, экстракция, сульфат аммония, азотное удобрение, битумная композиция, топливная композиция, сложное удобрение, нефтеотдача пластов, технический углерод, моющее средство
ВВЕДЕНИЕ
Из общего объема сернокислотных отходов предприятий на долю нефтехимии приходится не менее 30%, представленных отработанной серной кислотой (ОСК) - отхода процесса алкилиро-вания изопарафинов алкенами производства высокооктанового бензина [1]. При этом октановое число алкилата составляет 95. При получении 1 т алкилата образуется до 130 кг ОСК, т.е. выход отработанной серной кислоты составляет 13% от количества высокооктанового бензина [2]. ОСК процесса алкилирования представляет собой сложную систему в виде подвижной жидкости
черного цвета, состоящую из не менее 85% Н2804, не более 10% органических веществ (в пересчете на углерод) и воды. Органическая составляющая ОСК представлена сульфокислотами, сульфоэфи-рами, нафтеновыми и ароматическими углеводородами, смолами и асфальтенами [3].
Основным методом регенерации ОСК в настоящее время является высокотемпературное расщепление его в присутствии восстановителя с последующей утилизацией диоксида серы с получением серной кислоты. В качестве восстановителя используют газообразное топливо, кокс, сероводород, серу, высококипящие нефтяные фрак-
ции. Процесс термического расщепления ОСК проводят при температуре 950-1200°С. Как правило, поддержание высокой температуры процесса достигается за счет сжигания топлива и серосодержащего сырья: сероводорода или серы. Данный метод является достаточно универсальным, обеспечивает регенерацию ОСК нефтехимических производств, содержащих примеси углеводородов. Однако известный метод характеризуется высокой коррозионной активностью и значительными эксплуатационными и энергетическими затратами [4-7].
В литературе описаны такие методы регенерации ОСК, как экстракция, гидролиз, повторное концентрирование, вымораживание [3, 8-10]. В работе [11] приводится процесс регенерации ОСК жидким диоксидом серы с образованием не-смешиваемой системы типа жидкость-жидкость, при этом часть органических веществ переходит в фазу диоксида серы. Известны способы регенерации ОСК [12,13], включающие ее взаимодействие при повышенной температуре (70-80°С) с перекисью водорода, надуксусной и надпропионовой кислотами при подаче воздуха в зону реакции. При этом протекают реакции разложения органических веществ, показатель ХПК снижается с 110000 до 4200-4500. Однако вышеуказанные методы являются малоэффективными. Поэтому нами были проведены исследования, цель которых заключалась в разработке эффективных способов переработки отработанной серной кислоты с получением целевых продуктов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для лабораторных исследований применяли:
- ОСК по ТУ 2121-02-33818158-99 - отхода установки сернокислотного алкилирования ОАО «УНПЗ НОВОЙЛ» состава, в %: Н2804 -86,0, органическая часть (в пересчете на углерод) - 10, остаток после прокаливания - 0,15. Плотность -1,67 г/см3.
- аммиак водный по ГОСТ 3760-79.
В качестве экстрагента использовали:
- спирт этиловый технический, ацетон технический, спирт пропиловый, спирт бутиловый и изобутиловый, тетрагидрофуран, 1-4 диоксан.
Лабораторные опыты по нейтрализации предварительно разбавленной ОСК аммиачной водой проводили в реакторе при перемешивании до достижения нейтральности реакционной среды. Далее реакционную смесь подвергали экстракции с отделением водной и органической фаз. Органическая и неорганическая составляющие ОСК далее перерабатывались с получением целевых продуктов.
Органическая составляющая отработанной серной кислоты имеет сложный состав и включает в %: сульфокислоты - 37,0, сульфоэфиры - 8,4, парафино-нафтеновые углеводороды - 22,6, моно-и полицикло-ароматические углеводороды - 6,6 и 8,9 соответственно, смолы - 5,5, асфальтены -11,0. Органическая составляющая ОСК характеризуется широким интервалом температуры кипения, значительно содержание соединений с температурой перегонки выше 250°С (таблица).
Таблица
Фракционный состав органической части ОСК Table. Fractional composition of the organic part of the SSA
Фракционный состав Массовая доля, %
Фракция 140-210°С 13-15
Фракция 210-250°С 14-17
Фракция 250-290°С 17-20
Фракция выше 290°С 44-46
Потери до 3
Нами предлагается комплексный способ переработки ОСК, включающий нейтрализацию серной кислоты, отделение экстракцией органической, неорганической составляющих и их целевое использование.
Из отработанной серной кислоты предлагается получить сульфат аммония [14] нейтрализацией ОСК 20-25%-ной аммиачной водой в присутствии экстрагента при температуре 50-75°С до достижения показателя рН водной среды в пределах 6-8. В качестве экстрагента используют этиловый спирт при массовом соотношении серная кислота в пересчете на моногидрат (мнг, 100% Н2804): экстрагент, равном 1:0,2-0,45. Реакционная масса самопроизвольно делится на органический (верхний) и водный (нижний) слои. Водный слой представляет насыщенный раствор сульфата аммония, который выпаривают и сушат с получением целевого продукта. Способ позволяет получить сульфат аммония с малым содержанием органических примесей (0,1-0,5%), который может быть использован как азотное удобрение.
Для расширения ассортимента сырьевых компонентов [15] предложено в качестве экстрагента использовать также отходы спиртового производства - концентрат головных примесей этилового спирта, содержащий от 70 до 96% об. этилового спирта, или промежуточную фракцию этилового спирта, содержащую от 50 до 75% об. этилового спирта, при массовом соотношении серная кислота (мнг): экстрагент, равном 1:0,4-0,9.
Для повышения эффективности процесса экстракции органической фазы из реакционной массы после нейтрализации ОСК аммиаком пред-
ложено [16] использование в качестве экстрагента ацетона, или смеси этилового спирта и ацетона, или смеси этилового спирта либо ацетона с бутиловым, пропиловым, изобутиловым либо изоами-ловым спиртом, или смеси этилового спирта либо ацетона с тетрагидрофураном или 1,4-диоксаном при массовом соотношении серная кислота (мнг):экстрагент, равном 1:0,2-0,4. Определены эффективные соотношения компонентов смеси растворителей для экстракции органических примесей из ОСК [16].
В вышеуказанных процессах [14-16] предлагается осуществлять возврат в процесс растворителя, получаемого при отгонке из органической и водной фаз. Рецикл экстрагента позволяет значительно снизить его расход.
Повышенной агрохимической эффективностью обладают сложные удобрения, содержащие значительные количества сульфатной серы. Производство данных удобрений основано на нейтрализации смеси фосфорной и серной кислот аммиаком с получением сульфоаммофосной пульпы [17], при этом фосфорная кислота предварительно смешивается с абсорбционной жидкостью. Абсорбцию отходящих газов, содержащих аммиак, как правило, проводят водным раствором серной кислоты. Абсорбционная жидкость представляет собой насыщенный раствор сульфата аммония. Предложена технология производства сложных минеральных удобрений [18], где на смешение с фосфорной кислотой дополнительно подается раствор сульфата аммония, получаемого из ОСК. Раствор сульфата аммония подается в объемном соотношении раствор:фосфорная кислота, равное 0,06-0,18:1. Способ позволяет снизить расход технической серной кислоты на 410%, при этом исключаются стадии упаривания, сушки раствора сульфата аммония. Принципиальная схема переработки ОСК с получением азотного (сульфата аммония) и сложных удобрений представлена на рисунке.
Технологическая схема переработки ОСК с получением удобрений включает стадии нейтрализации кислоты, экстракции, разделения фаз, отгонки и рецикла растворителя, переработки водной фазы. Возможно также использование порошкообразного сульфата аммония, получаемого из ОСК, в качестве сырья для производства сложных удобрений. При этом сульфат аммония подается на стадию грануляции сложного удобрения.
Разработан способ прямого использования ОСК в производстве удобрений путем получения диаммонийфосфата [19], включающего смешение фосфорной кислоты с ОСК, нейтрализацию ам-
миаком смеси кислот, грануляцию, сушку и последующую очистку отходящих газов в присутствии пеногасителя ПГ-3. На смешение с фосфорной кислотой подают 25-30 кг ОСК в расчете на 1 т фосфорной кислоты, далее техническую серную кислоту - до достижения содержания 6,5-7,0% 80з в смеси кислот. Данный способ позволяет утилизировать ОСК и получить затемненный диаммонийфос-фат, содержащий 18% азота и 46-47% Р2О5.
Рис. Принципиальная схема переработки ОСК с получением удобрений
Fig. Schematic diagram of the SSA processing with fertilizer production
Выделенный при получении сульфатов аммония из ОСК и после отгонки растворителя органический остаток, содержащий сульфоэфиры и сульфокислоты, парафино-нафтеновые и ароматические углеводороды, смолы и асфальтены, может быть использован, например, в качестве адгезионной добавки для получения битума [20]. Получение битума проводят путем окисления тяжелого нефтяного остатка (гудрона) с условной вязкостью до 200 с при 80°С с получением целевого продукта и последующим его компаундированием с гудроном с получением дорожного битума. Перед окислением в тяжелый нефтяной остаток вводят органический остаток в количестве 2-6 мас.% от массы сырья. При получении дорожного битума компаундирование целевого продукта с гудроном производят при соотношении, в мас.%: марки БНД 60/90: (80-75:20-25), а марки БНД 90/130: (50-45:50-55). Способ позволяет улучшить пластичные, низкотемпературные и адгезионные свойства, термостабильность битума, сократить продолжительность процесса окисления, снизить себестоимость [21].
Присутствие в составе органического остатка сульфокислот (до 23% масс.), обладающих поверхностно-активными свойствами, обеспечивает возможность его применения в качестве компонента реагента для нефтевытеснения, технических моющих средств и присадок, повышающих агрега-тивную устойчивость топливных композиций.
Топливная композиция [22], состоящая из 25-75% масс, тяжелой пиролизной смолы, 2274,5% топочного мазута, 0,5-3% органического остатка ОСК, характеризуется повышенной агре-гативной устойчивостью. Введение органического остатка сопровождается возрастанием коллоидной устойчивости, в значительной степени нивелируя эффект присутствия мазута. Фактор устойчивости композиций находится в интервале 0,45-0,70. Топливные композиции с органической составляющей рекомендованы в качестве сырья производства технического углерода.
Использование органической составляющей ОСК в составах для нефтевытеснения позволяет уменьшить поверхностное натяжение на границе «нефть-состав» от 28,0 мН/м до 4,50 мН/м и увеличить коэффициент нефтеотдачи от 18% до 93%. Состав для повышения нефтеотдачи пластов
[23], представляет собой 2-10% - ный водный раствор органического остатка.
Также экспериментально апробирована возможность приготовления моющей композиции
[24] с использованием органического остатка ОСК. В качестве объектов исследования были взяты образцы загрязнений производства технического углерода, содержащие 13-22% асфальтенов, 15-61% смол, 9-70% парафинов и 1-23% механических примесей. Техническое моющее средство было получено следующим образом: органическая составляющая подвергалась обработке 10% водным раствором едкого натра в массовом соотношении «органическая составляющая:ЫаОН». равным 4 : 0,5, до рН 12-13 при температуре 60-70°С. В зависимости от роста содержания парафинов убыль массы загрязнителя за счет растворения снижается с 63 до 27% масс, диспергирование повышается от 28 до 61% масс, при концентрации моющего средства 10% масс.
Необходимо отметить, что возможна утилизация выделенного органического остатка ОСК путем его сжигания в существующих установках термического расщепления серной кислоты. При этом резко снижается коррозионность всего процесса, чем обеспечивается увеличение продолжительности эксплуатации промышленных установок.
Оценку воздействия органического остатка ОСК на окружающую природную среду проводили согласно расчету ее класса опасности, кото-
рый осуществлялся согласно с «Критериями отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды», утвержденными приказом МПР РФ № 511 от 15.06.2001 г. по сертифицированной программе «Определение класса опасности отходов. Справочник отходов».
Согласно проведенным расчетам, органический остаток ОСК соответствует II классу опасности.
Отработанная серная кислота по ТУ 212102-33818158-99 имеет класс опасности I. Разработанная технология переработки отработанной серной кислоты позволяет получать сульфат натрия или аммония, которые являются продуктами IV класса опасности и выделить органический остаток II класса опасности.
Ряд предприятий РФ имеют установки ал-килации мощностью по 300 тыс. т алкилата в год. При утилизации ОСК термическим разложением при температуре 1100-1200UC и последующим производством элементарной серы путем каталитической окислительной конверсии сероводорода по процессу Клауса на стадии сжигания для переработки 1 т отхода расходуется около 3500 м3 сероводорода и 300 м3 природного газа. При переработке 1 т ОСК по предлагаемой технологии расходуется 0,30 т аммиака и 0,07 т этилового спирта (с учетом рециркуляции экстрагента) и вырабатывается 1,16 т сульфата аммония. Проведенные расчеты показывают, что при переработке ОСК с одной установки алкилации экономический эффект при внедрении технологии получения сульфата аммония составит 15 млн. руб./год. Эффективность предлагаемого метода обеспечивается низкими энергозатратами на переработку отхода.
Таким образом, на основе проведенных исследований разработаны эффективные способы комплексной переработки отработанной серной кислоты - отхода процесса алкилирования путем использования неорганической части для получения сульфата аммония и минеральных удобрений, а органического остатка - топливной композиции, технических моющих средств, в качестве специальной добавки в битум, реагента для повышения нефтеотдачи пластов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кириллова Ж В., Перфильев В.М., Сущев B.C. Использование отработанных серных кислот в СССР и за рубежом: Сборник. М.: НИИТЭХИМ, 1984. 30 е.; Kirillova Zh.V., Perfilev V.M., Sushchev B.S. Spent sulfuric acid using in the USSR and abroad. Collection. M.: NIITEXIM. 1984. 30 p. (in Russian).
2. Филатов Ю.В., Львова И.С., Еремина Г.А., Манель-ман Т.М. // Труды НИУИФ. 1972. Вып. 222. С. 5; Filatov Yu.V., L'vova I.S., Eremina G.A. Manelman T.M. // Trudy NIUIF.1972. N 222. P. 5 (in Russian).
3. Дорочинский A3., Лютер А.В., Вольпова Е.Г. Сернокислотное алкилирование изопарафинов олефинами. М.: Химия. 1970.216 с;
Dorochinskiy A.S., Lyuter A.V., Vol'pova E.G. Alkylation of isoparaffins with olefins in the presence of sulfuric acid. M.: Khimiya. 1970. 216 p (in Russian).
4. Гимаев P.H., Кондаков ДИ., Сюняев З.И. Современные методы утилизации сернокислотных отходов нефтепереработки и нефтехимии. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1973. 97 с;
Gimaev R.N., Kondakov D.I., Syunyaev Z.I. Modern methods of sulfUric acid utilization in the fields of oil refining and petrochemistry. M.: ZNIITENeftekhim. 1973. 97 p. (in Russian).
5. Саенко Н.Д, Агасиева Ф.Р., Красный Б.Л. Патент РФ №2261219.2005;
Saenko N.D., Agasieva F.R., Krasnyiy B.L. RF Pat. 2261219. 2005 (in Russian).
6. Lawrence A. Smith, Abraham P. Gelbein. US Pat. N 2006/0251570. 2006.
7. Lawrence A. Smith, Abraham P. Gelbein. WO Pat. N2008/030682.2008
8. Шенфельд EE, Васильев Б.Т., Сущев В.С., Кириллова Ж.В., Перфильев В.М. // Хим. пром. 1986. № 2. С. 97-99;
Shenfeld B.E., Vasilev B.T., Sushchev V.S., Kirillova Zh. V., Perfilev V.M // Khim. Prom. 1986. N 2. P. 97-99 (in Russian).
9. Дюмаев K.M, Эльберт Э.И., Сущев В.С, Перфильев
В.М. Регенерация отработанных сернокислотных растворов. М.: Химия. 1987. 112 с;
Dyumaev K.M., Elbert E. I., Sushchev B.S., Perfilev B.M
Regeneration of spent sulfuric acid solutions. M.: Khimiya. 1987. 112 p (in Russian).
10. Гончаренко А.Д., Перфильев B.M., Костенко A.C. Современное состояние и перспективы переработки сернокислотных отходов. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1982. 52 с; Goncharenko A.D., Perfilev B.M., Kostenko A.S. Current state and prospects of recycling waste sulfuric acid. M.: ZNIITENeftekhim. 1982. 52 p (in Russian).
11. William M Cross. US Pat. № 2010/0152517. 2010.
12. Tse- Chaun Chou, Yi-Lin Chen. US Pat. № 5547655. 1996.
13. Tse — Chaun Chou, Chao-Shan Chou, Yi-Lin Chen. Canada Pat. № 2194902. 1998.
14. Мустафин А.Г., Гимаев P.H., Кудашева Ф.Х., Шари-пов Т.В., Бадикова А.Д. Патент РФ № 2325324. 2008;
Mustafin AG, Gimaev R.N., Kudasheva F. Kh., Sharipov T.V., Badikova A.D. RF Pat. N 2325324. 2008 (in Russian).
15. Шарипов T.B., Мустафин АГ., Галиянов А.Х. Патент РФ №2373149. 2009;
Sharipov T.V., Mustafin A.G., Galiyanov A.Kh. RF Pat. N 2373149. 2009 (in Russian).
16. Шарипов T.B., Мустафин А.Г., Галиянов A.X., Ша-яхметов У.Ш Патент РФ № 2373150. 2009;
Sharipov Т.V., Mustafin A.G., Galiyanov A.Kh., Sha-yakhmetov U.Sh. RF Pat. N 2373150. 2009 (in Russian).
17. Шарипов T.B., Мустафин А.Г., Володин П.Н., Усма-нов Р.Т. Патент РФ № 2407727. 2010;
Sharipov Т.V., Mustafin AG., Volodin P.N., Usmanov RT. RF Pat. N 2407727. 2010 (in Russian).
18. Мустафин АГ., Шарипов T.B. Патент РФ № 2411226. 2011;
Mustafin A.G., Sharipov T.V. RF Pat. N 2411226. 2011 (in Russian).
19. Шарипов T.B., Мустафин А.Г. Патент РФ № 2406713. 2010;
Sharipov T.V., Mustafin A.G. RF Pat. N 2406713. 2010 (in Russian).
20. Шарипов T.B., Мустафин А.Г., Галиянов A.X., Евдокимова Н.Г. Патент РФ № 2405807. 2010;
Sharipov Т.V., Mustafin AG, Galiyanov A.Kh., Evdo-kimova N.G RF Pat. N 2405807. 2010 (in Russian).
21. Евдокимова Н.Г., Мустафин А.Г., Шарипов T.B. // Вестник Башкирского университета. 2012. № 1. Т. 17. C. 42-47;
Evdokimova N.G., Mustafin A.G., Sharipov T.V. // Vestnik Bashkirskogo universiteta. 2012. N 1. V. 17. P. 42-47 (in Russian).
22. Кудашева Ф.Х., Шарипов T.B., Гимаев P.H., Бадикова А.Д., Мусина А.М, Мустафин А.Г. Патент РФ №2409613.2010;
Kudasheva F. Kh., Sharipov T.V., Gimaev R.N., Badi-kova A.D., Musina A.M., Mustafin A.G. RF Pat. N 2409613. 2010 (in Russian).
23. Гимаев P.H., Кудашева Ф.Х., Бадикова А.Д., Мустафин А.Г., Мусина А.М, Шарипов Т.В. Патент РФ №2441049.2012;
Gimaev R.N., Kudasheva F. Kh., Badikova A.D., Musta-fin A.G., Musina A.M., Sharipov T.V. RF Pat. N 2441049. 2012 (in Russian).
24. http://www.ogbus.ru.
Кафедры физической химии и химической экологии, аналитической химии
