CC BY
41ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 55 (3) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2012
УДК 661.877.097
М.З. Зарифянова*' **, И.Ш. Хуснутдинов*' **, А.В. Константинова**, С.Д. Вафина**, А.А. Гайфуллин**
ИЗВЛЕЧЕНИЕ МОЛИБДЕНА ИЗ ОТХОДА ПРОИЗВОДСТВА ОКСИДА ПРОПИЛЕНА*
(*Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, **Казанский национальный исследовательский технологический университет)
e-mail: [email protected]
Представлен обзор методов утилизации высокотоксичных промышленных отходов процесса получения оксида пропилена. Рассмотрены способы регенерации молибдена и использования органической части отхода.
Ключевые слова: молибденовый катализатор, эпоксидат, оксид пропилена, побочный продукт, тяжелая фракция, щелочной отход, молибденсодержащий осадок
Оксид пропилена относится к числу важнейших продуктов промышленного органического синтеза. Мировое производство оксида пропилена составляет более 6,8 млн. т/год и увеличивается на 5 % ежегодно. Суммарные мощности по производству оксида пропилена в различных странах представлены в таблице. Основная доля производства оксида пропилена приходится на США и составляет более 35 % его мирового выпуска, на долю России приходится менее 1 %. Оксид пропи-
лена производят следующие крупные мировые компании: Lyondell (США), Dow Chemical (США, Германия), Dow Chemical/BASF (Бельгия, Таиланд), Basell (Нидерланды), Shell/BASF (Сингапур), Repsol (Испания), BASF (Германия), ОАО «Нижнекамскнефтехим» (Россия).
Наибольшее применение находит способ каталитического эпоксидирования пропилена органическими гидропероксидами в присутствии гомогенного молибденового катализатора. Промышленное производство оксида пропилена осуществляется по известному в мире Халкон-процессу, который реализован в двух вариантах: изобутеновом и стирольном [1].
При изобутеновом варианте Халкон-процесса эпоксидирование пропилена осуществляется в присутствии молибденового катализатора 40-70%-ным раствором гидропероксида трет-бутила в трет-бутиловом спирте. В стирольном варианте процесса при аналогичных превращениях используется 20-30%-ный раствор гидроперок-сида этилбензола в этилбензоле. В реакциях эпок-сидирования помимо оксида пропилена образуются спирты, соответствующие гидропероксиду -трет-бутиловый спирт и метилфенилкарбинол (МФК), которые подвергаются дегидратации с целью получения изобутена и стирола. Механизм реакции эпоксидирования пропилена в присутствии молибденового катализатора представлен ниже [2]:
Таблица
Мировое производство оксида пропилена Table. World production of propylene oxide_
Страна Объем производства
тыс. т/год % отн.
США 2262 35,96
Германия 774 12,31
Нидерланды 685 10,89
Сингапур 390 6,20
Таиланд 390 6,20
Бельгия 300 4,77
Китай 274 4,36
Япония 264 4,20
Испания 210 3,34
Франция 200 3,18
Бразилия 200 3,18
Южная Корея 140 2,23
Италия 115 1,83
Россия 50 0,79
Польша 25 0,40
Румыния 10 0,16
* Обзорная статья
Мо
:0-
Мо
:0
-Я
ю-
-н
а-
Мо
:0-
-Я + СН,
Мо : О-
-Я
Со—н
СН
СН,
СН,
СН
СН,
-Н + Мо .О-
СН,
СН
СН,
;о
н
сн,
сн
СН,
яон
;5-
-н
Мо
Эпоксидат разделяется дистилляцией на рецикловый поток пропилена, оксида пропилена и кубовый продукт, разгоняемый при неглубоком вакууме на «легкую» и «тяжелую» фракции. Тяжелая фракция эпоксидата является отходом, содержащим продукты побочных реакций окисления и отработанный молибденовый катализатор, и в дальнейшем направляется на огневое обезвреживание или на регенерацию катализатора. Количество отхода в мировом производстве оксида пропилена составляет более 1 млн. т/год.
В составе тяжелой фракции эпоксидата изобутенового варианта содержатся муравьиная, уксусная и изомасляная кислоты, метиловый и изопропиловый спирты, ацетон, ацетальдегид, трет-бутиловый эфир пропиленгликоля, высоко-кипящие смолистые соединения, а также 0,4-0,8 % масс. молибдена [3]. При стирольном варианте процесса из тяжелой остаточной фракции эпокси-дата побочные продукты окисления и отработанный молибденовый катализатор удаляются промывкой раствором каустической соды с образованием щелочного отхода (ЩО), содержащего натриевые соли карбоновых кислот С1-С4, бензойных кислот, фенолов, а также МФК, ацетофенон (АЦФ), ацетальдегид, бензальдегид, смолистые соединения и молибден 0,1-0,3 % масс. в виде мо-либдата натрия [4]. Использование раствора каустической соды имеет ряд недостатков: для удаления фенолов требуются высокие значения рН 12-13, значительные потери эпоксидата, необходимость уничтожения больших объемов отработанного щелочного потока. На каждые 100 тыс. т оксида пропилена образуется до 25 тыс. т отхода.
В патенте [5] предлагается на стадии ще-
лочной промывки заменить раствор каустической соды карбонатом натрия. В этом случае значение рН < 10, потери оксида пропилена уменьшаются на 0,5 %, карбонат-анионы действуют как деэмульгаторы образования эмульсий, вследствие чего органическая фаза не загрязняется металлом. Из-за невысокой растворимости карбоната натрия снижается количество промывной воды, объем стоков уменьшается на 50 %, расход свежей щелочи снижается на 1/3. Оставшиеся этилфенолы и фенолы из МФК-фракции перед дегидратацией удаляются обработкой анионитом, увеличивается селективность по стиролу на 0,6 % и улучшаются экономические показатели процесса.
Значительное число публикаций [6-9, 1117, 23-36] посвящено усовершенствованию процесса эпоксидирования олефинов, регенерации молибденового катализатора и утилизации получаемых отходов. Тяжелые фракции эпоксидата изобутенового и стирольного вариантов отличаются не только по составу, но и по способам их переработки. Остаточная фракция изобутенового варианта более легкая, не загрязненная смолистыми соединениями, извлечение молибдена осуществляется легче, а молибденсодержащий осадок получается более концентрированным и чистым. При стирольном варианте процесса отход более сложный по составу, его трудно утилизировать, наиболее экологически опасен, в промышленных условиях уничтожается огневым обезвреживанием, загрязняя окружающую среду молибденовыми соединениями и продуктами сгорания.
Молибден является высокотоксичным металлом, нормами СанПиН определен ПДК для атмосферного воздуха не более 4 мг/м3, для почвы 0,2-0,5 мг/кг, для питьевой воды не более 0,25 мг/л.
Задача комплексной переработки получаемых отходов с целью регенерации молибдена и выделения полезных продуктов особенно актуальна в последние годы, так как возник дефицит металлического молибдена, и ужесточились требования по экологии. В настоящее время удовлетворение потребностей внутреннего рынка России в молибдене в основном осуществляется за счет импорта из-за рубежа. Получение молибдена путем утилизации отходов позволит снизить зависимость ОАО «Нижнекамскнефтехим» от практи-
чески монопольного производителя в России -ОАО «Победит» (г. Владикавказ) и зарубежных производителей.
Для извлечения молибдена и переработки органической части отхода применяются различные физические и химические методы: ионообменные, адсорбционные, экстракционные, осаждения, выпаривания.
РЕГЕНЕРАЦИЯ МОЛИБДЕНА ИЗ ЭПОКСИДАТА ИЗОБУТЕНОВОГО ВАРИАНТА ХАЛКОН-ПРОЦЕССА
Эпоксидирование пропилена гидроперок-сидом трет-бутила осуществляется в присутствии алкиленгликолята молибденила, получаемого нагреванием молибдата аммония в среде этиленг-ликоля или пропиленгликоля [6]. Катализатор загружается в количестве 0,02-0,06 % масс. (200-600 ррт) молибдена на исходную смесь, в остаточной фракции концентрация молибдена составляет 0,40,8 % масс. (4000-8000 ррт). Для полного осаждения молибдена содержание его не должно превышать 8000 ррт, при большем содержании молибдена тяжелую фракцию необходимо разбавлять трет-бутиловым спиртом.
Предложенные способы [7-9] регенерации молибдена основываются на взаимодействии молибдена с аммиаком или его водными растворами с образованием молибдатов аммония. Тяжелую остаточную фракцию прокаливают при температуре 260 °С до трехокиси молибдена, растворяют в водном растворе аммиака для образования молиб-деновокислого аммония, обрабатывают многоатомным спиртом с образованием сложного мо-либденсодержащего эфира. Например, при использовании 2,3-диметилбутандиола реакция протекает при 80 °С и невысоком давлении [7]. После обработки тяжелой фракции эпоксидата аммиаком и удаления молибденсодержащего осадка фильтрат с остаточным содержанием молибдена 300500 ррт при 100 °С и давлении 7 МПа пропускается через слой адсорбента - аморфного силиката магния, содержание молибдена в элюате не превышает 20 ррт [8]. Предложен способ насыщения остаточной фракции избыточным количеством аммиака 200 моль/г-атом молибдена при температуре 250 °С и давлении 20 МПа в течение 0,2 ч, достигается полное осаждение молибдена в виде твердого осадка, содержащего 40-60 % молибдена и используемого в процессе получения катализатора [9]. В органической фазе остается менее 100 ррт молибдена.
В реакторе с мешалкой и обогревом при температуре 250 °С и давлении 20 МПа через тяжелую остаточную фракцию в течение 2 ч про-
пускают водород в избытке по отношению к молибдену 5-200 моль/г-атом, содержание молибдена в осадке достигает 40-58 % [3]. Осадок может быть использован для восстановления металлического молибдена или для приготовления свежего молибденового катализатора. Остаточное содержание молибдена в фильтрате составляет 10-100 ррт. Фильтрат может быть использован как котельное топливо или подвергнут вакуумной перегонке для извлечения дополнительного количества трет-бутилового спирта и гидропероксида трет-бутила.
Представлено значительное количество изобретений, в которых молибден из тяжелой фракции осаждается водой. Вода действует как осаждающий агент и замещает лиганды в координационной сфере молибдена на оксо-группы с образованием комплексов с незначительной растворимостью в органической среде [10]:
МоЬб + п Н2О ^ Мо(ОН)пЬб_п + п НЬ
Мо(ОН)пЬб_п ^ МоОп/2Ьб-п + п/2 Н2О
Для поддержания смеси в жидком состоянии при давлении 3 МПа в тяжелую фракцию добавляют воду в количестве 2,5-5 % масс. и нагревают до 225 °С в присутствии инертного газа, 90 % молибдена осаждается в виде твердого осадка [11]. Также при осуществлении жидкофазного процесса в остаточную фракцию добавляют 10 % масс. воды и нагревают до 250 °С, в виде твердого осадка выпадает до 40 % молибдена [12]. Выделенный молибденсодержащий осадок используют для приготовления катализатора эпоксидирова-ния, или после взаимодействия с органической кислотой получают катализатор окисления в производстве спиртов.
Предложен способ осаждения молибдена в виде сульфидов [13]. Отработанный катализатор-ный раствор экстрагируют при определенных условиях водой без добавления кислоты или основания, образовавшуюся двухфазную систему разделяют на богатую молибденом водную фазу и органическую фазу. При нагревании водной фазы в присутствии сероводорода или сульфида натрия при соотношении к молибдену 1 : 10 осаждается трисульфид молибдена. Степень осаждения молибдена при нагревании до 50 °С в течение 1 ч при атмосферном давлении составляет по подсчету авторов 32 %, под вакуумом при нагревании до 100 °С в течение 1 ч - 72 %, а без нагрева в течение 16 ч - 53 %.
Для полного удаления молибденового катализатора из отработанного потока используют слабоосновные анионообменные смолы, остаточное содержание молибдена в сточных водах менее
0,5 ррт [14]. Регенерируют анионит водным раствором гидрооксида аммония, образовавшийся молибдат аммония нагревают в среде этилен- или пропиленгликоля и получают свежий катализатор. Вязкий смолистый кубовый остаток используют в виде экологически чистого котельного топлива.
Для извлечения отработанного молибденового катализатора процесса эпоксидирования широко используются экстракционные методы: описаны два способа извлечения молибдена из остаточной фракции с содержанием молибдена 0,2-0,8 % экстракцией водными растворами минеральных кислот (серной, соляной, азотной, фосфорной и их смесями) и щелочей (гидроокись калия, натрия, аммония и их смесями) [15]. В первом случае трехступенчатой экстракцией при объемной кратности остаточной фракции к экстра-генту равной 4, 10, 20, степень извлечения молибдена составляет не менее 90 %. Из экстрактного раствора выпаривается вода и образующийся осадок прокаливается до оксида молибдена. Во втором варианте предлагается из остаточной фракции отогнать летучие органические соединения до образования вязкого воскообразного остатка с содержанием 2-4 % масс. молибдена, или твердого остатка с содержанием 4-7 % масс. молибдена. При осуществлении четырехступенчатой экстракции при объемном отношении экстрагента к остатку равном 5-15 молибден полностью извлекается.
Для разработки промышленной технологии утилизации экологически опасного отхода процесса эпоксидирования пропилена очень важно предусмотреть комплексную переработку отхода. Учитывая уникальность состава органической части отхода необходимо регенерировать отдельные ценные компоненты. Например, фильтрат, состоящий из органической фазы с остаточным содержанием молибдена менее 100 ррт, поступает в пленочный испаритель, в котором при температуре 100-330 °С и давлении 13 кПа -0,1 МПа с верха удаляется до 80-95 % конденсата [16]. В аппарате щетками или механическими лопатками создаются турбулентные потоки, улучшающие процесс испарения легких углеводородов. Для предотвращения образования аммонийных солей в верхней фракции в линию подачи фильтрата впрыскивается до 3 % воды. Верхняя фракция, свободная от молибдена, может быть использована в качестве печного топлива или для получения дополнительного количества легких углеводородов. Кубовый остаток, представляющий молибденовый концентрат, может быть растворен в органическом растворителе и направлен в зону реакции эпоксидирования в качестве свежего катализатора, или охлажден специальным
способом до превращения в твердое хрупкое вещество, из которого после дробления регенерируется молибден [17].
РЕГЕНЕРАЦИЯ МОЛИБДЕНА ИЗ ЭПОКСИДАТА СТИРОЛЬНОГО ВАРИАНТА ХАЛКОН-ПРОЦЕССА
Стирольный вариант Халкон-процесса реализован в России на ОАО «Нижнекамскнефте-хим», в настоящее время выпускающего до 70 тыс. т оксида пропилена и 170 тыс. т стирола в год (проектная мощность 50 и 138 тыс. т/год). Большая часть собственных потребностей России в оксиде пропилена покрывается за счет импорта.
В 2007 г. мировой выпуск стирола превысил 26 млн. т. В основном стирол получают каталитическим дегидрированием этилбензола, альтернативный способ - каталитическая дегидратация МФК, образующегося в процессе совместного получения оксида пропилена и стирола. Удельная доля стирола, выпускаемого по данной технологии, в России составляет около 30 %, в США -23 % [18]. В 2009 г. доля процесса в мировом производстве стирола составила 20 %, оксида пропилена - 35 %. На сегодняшний день процесс совместного получения оксида пропилена и стирола является наиболее экономически выгодным способом получения этих продуктов, что подтверждается строительством новых заводов в Роттердаме и Сингапуре суммарной мощностью 535 тыс. т оксида пропилена и 1185 тыс. т стирола в год.
Эпоксидирование пропилена осуществляется гидропероксидом этилбензола в присутствии гомогенного катализатора, приготовленного взаимодействием металлического молибдена с гидропе-роксидом этилбензола в среде этилового спирта, катализатор загружается в количестве 0,0048-0,0098 % масс. молибдена на реакционную смесь [19].
Предложенные способы предлагают извлекать молибден экстракцией из тяжелой фракции эпоксидата еще до стадии щелочной промывки [20-22]:
1) Раствором пероксида водорода в 0,1-0,5 М серной кислоте при объемном отношении эпоксидата к экстрагенту равном 10, температуре 20 °С и времени контакта 1 -3 мин, в водную фазу переходит 98-100 % молибдена [20].
2) Смесью 0,1 %-ного водного раствора аммиака с органическим экстрагентом (гептаном, толуолом, хлороформом) при весовом соотношении обрабатываемой массы и экстрагента равном (10-2): 1, в водную фазу извлекается 98-100 % молибдена [21]. Экстрагент регенерируется отгонкой из органической фазы, а водный слой поступает в узел получения катализатора для образования комплекса молибдата аммония с щавелевой кислотой.
3) Водным раствором 0,01-2%-ной органической кислоты (муравьиной, уксусной, пропионо-вой) при объемном отношении кубового остатка к экстрагенту равном 0,05-10, при температуре 1080 °С и времени контакта фаз от 1 мин до 1 ч, извлечение молибдена составляет 93 % [22]. После упаривания водного экстракта образуется вязкая жидкость, содержащая 5,5 % масс. молибдена и растворяющаяся в органических растворителях, может быть использована для получения катализатора.
Однако в промышленной технологии совместного получения оксида пропилена и стирола для удаления побочных продуктов эпоксидирова-ния и отработанного катализатора из реакционной смеси предусмотрена промывка раствором каустической соды, и регенерацию молибдена необходимо осуществлять из отработанного щелочного потока.
Известен метод, когда в щелочной поток добавляют лиганд, например 3,25-3,5 г динатрие-вой соли этилендиамитетрауксусной кислоты на 1 г молибдена, при рН 5-8 образуются устойчивые комплексы состава №2Мо2О12Н12С10К2Н2О [23]. Экстракцию молибдена проводят диоксидом углерода (этан-бутановая смесь, пропан-бутановая смесь и др.) при температуре (1-1,18)ТКР и давлении (1,36-3,4) РКР, экстрактный раствор проходит через дроссельное устройство, давление падает, экстрагент улетучивается, отделенные вещества выпадают в осадок. Концентрация молибдена в осадке 1,09 %, степень извлечения составляет 68,12 %. В экстракторе остается густая смолистая масса, содержащая натриевые соли органических кислот, тяжелые смолы, непрореагировавший ли-ганд и воду.
Одним из вариантов переработки щелочного отхода является обработка разбавленной серной кислотой при температуре 40-90 °С до рН < 2 и разделения образующихся водной и органической фаз [24]. Органическая фаза, загрязненная натрием, не может быть использована как топливо и должна подвергаться переработке. При использовании концентрированной серной кислоты 0,5-1 моль/1 моль натрия образуется суспензия с большой разницей в плотностях между фазами, что облегчает их разделение и улучшает качество органической фазы. Натриевые соли осаждаются в виде кристаллов в водной фазе.
Для извлечения молибдена щелочной поток сжигается, органика полностью сгорает, мо-либдат и карбонат натрия переходят в водный поток слива печи, который при 10-50 °С подкисляется до рН < 5, карбонаты разрушаются и образовавшийся СО2 удаляется [25]. После первой сту-
пени адсорбции на активированном угле содержание молибдена в водной фазе уменьшается с 1000 ррт до 50 ррт, после адсорбции анионообменной смолой содержание молибдена снижается до 5-10 ррт. Регенерация анионообменной смолы производится промывкой водным раствором щелочи. Предложен второй вариант переработки водной фазы после разрушения карбонатов и удаления СО2: при рН 6-9 молибден в водной фазе переводят в молибдат кальция добавлением СаС12, Са(ОН)2 или СаО при соотношении (Са2+):(Мо) = = (3-10): 1, осаждается СаМоО4 [26].
Экстракция 5%-ным раствором третичного амина в этилбензоле (экстрагент марки ЛЬЛМШЕ-336) снижает молибден в водной фазе с 1000 ррт до 20 ррт [27]. Реэкстракция молибдена проводится 5-10 %-ным раствором аммиака при рН 8-9. Степень извлечения молибдена составляет 97-99 %. Регенерация экстрагента от фе-нольных соединений, отравляющих экстрагент, проводится 15 %-ным раствором каустической соды при рН 11-12. После 22 циклов третичный амин эффективно удаляет более 98 % молибдена. Из реэкстрактного раствора молибден осаждается любыми доступными способами. Авторами [28] для извлечения молибдена были использованы нейтральные экстрагенты: АЦФ, трибутилфосфат, нефтяные сульфоксиды. После обработки ЩО 5 М раствором соляной кислоты, из водной фазы с содержанием 0,9 г/л молибдена при температуре 20 °С и объемном отношении равном 1 за одну ступень экстракции удалось извлечь нефтяными сульфоксидами 99,1 % молибдена, трибутилфос-фатом - 90,7 %, АЦФ - 80,5 %. Экспериментальные данные подтверждены квантово-химическими расчетами экстракционной способности исследованных экстрагентов. АЦФ является побочным продуктом процесса эпоксидирования пропилена, химически стабилен и легко регенерируется, разработана четырехстадийная технология регенерации молибдена из ЩО [29, 30]. После обработки ЩО 5 М раствором соляной кислоты при объемном соотношении 1: 4 в водную фазу извлекается 95,6 % молибдена с содержанием 0,5-0,9 г/л. Про-тивоточная шестиступенчатая экстракция молибдена осуществляется АЦФ с добавлением 20 % об. керосина при температуре 20-30°С и объемной кратности водной фазы к экстрагенту равной 3. Форма существования Мо (VI) в растворах сильно зависит от кислотности среды [31]. В растворах с рН 2-3, молибден (VI) присутствует в формах па-рамолибдат- Мо7О246- и метамолибдат-ионов Мо8О264-. В сильнокислых растворах молибден (VI) образует оксокатионы МоО22+, склонные к
олигомеризации с образованием полиядерных ионов, таких как МохО3х_12+. АЦФ экстрагирует молибден из солянокислых растворов по гидратно-сольватному механизму в составе оксохлороком-плексов [Н3О(Н2О)3-3(АЦФ)]+ [МоО2СЬ(Н2О)Г [30]. Содержание молибдена в рафинатном растворе менее 1 мг/л, степень извлечения 99,9 %. Реэкстракция осуществляется при 50 °С в две ступени: подкисленной водой и 2 %-ным раствором аммиака. Общая степень извлечения молибдена в реэкстрактный раствор составляет 99,5 %, содержание молибдена 0,9-1,2 г/л. Экстрагент регенерируется обработкой 15 %-ным раствором каустической соды, отработанный раствор щелочи возвращается на стадию щелочной промывки тяжелой фракции эпоксидата, а регенерированный экстрагент подается на экстракцию. После 25 циклов экстракционная способность АЦФ по молибдену остается равной 98 %. В реэкстрактный раствор добавляется сульфид или гидросульфид натрия с 20%-ным избытком, молибден осаждается в виде темно-коричневых хлопьев трисульфида молибдена, которые отфильтровываются. Степень осаждения молибдена составляет 99,9%, содержание молибдена в фильтрате менее 1 мг/л.
В качестве заменителя сульфида натрия предложено использовать сернисто-щелочные стоки с высоким содержанием сероводорода, образующиеся на нефтехимических предприятиях. Трудность утилизации и переработки сернисто-щелочных стоков определяется высоким уровнем сульфидов, превосходящим ПДК в 200 и более раз, не позволяющим направлять стоки на биохимическую очистку [32]. При обработке сернисто-щелочных стоков серной кислотой концентрация сульфидной серы снижается на 90-92 %, а сероводород может быть использован в технологических процессах. Для осаждения молибдена из реэкс-трактного раствора были использованы сернисто-щелочные стоки, получаемые при очистке газов пиролиза от сернистых соединений, с содержанием 10-25 г/л [33]. Степень осаждения молибдена из реэкстрактного раствора с использованием сернисто-щелочных стоков равна 99,7 %.
В упрощенном варианте извлечения молибдена щелочной отход обрабатывается раствором серной кислоты (120 г/л) при объемном соотношении от 1:1,5 до 1:2 [34]. Водную фазу с содержанием молибдена 0,9-1,0 г/л нейтрализуют до рН 7, приливают раствор гидросульфида натрия с 20 %-ным избытком и осаждают трисульфид молибдена. После отделения осадка молибден в фильтрате отсутствует, степень извлечения молибдена из ЩО составляет 98 %.
Органическая фаза подвергается дальнейшей переработке, предлагаются два способа [35]:
1) Добавляется катализатор - и-толуол-сульфокислота и смесь разделяется при 120-220 °С и давлении 0,01 МПа с образованием МФК и стирола, которые отделяются дистилляцией от тяжелых компонентов.
2) Органическая фаза подается в пленочный испаритель, где отделяется ~ 40 % летучей верхней фракции, которая может подаваться на стадию дегидратации МФК с образованием дополнительного количества стирола. Тяжелые компоненты после разделения используются как печное топливо.
С применением газожидкостной хроматографии, потенциометрического и кондуктометри-ческого методов анализа определен состав органической фазы ЩО: содержание низших карбоно-вых кислот равно 0,94 моль/кг, бензойной и ал-килбензойных кислот - 1,88 моль/кг (230 г/кг, 23,4 % масс.), содержание фенолов равно 1,89 моль/кг (178 г/кг) [4].
Содержание бензойной кислоты в ЩО составляет примерно 5 % масс. Бензойная кислота является ценным продуктом и может быть применена в качестве антифризной присадки, в органическом синтезе, а также является хорошим антисептиком. Из органической фазы противоточной пятиступенчатой экстракцией водой при 90-95 °С извлекается ~ 90 % бензойной кислоты, содержание бензойной кислоты в продукте достигает 90,8 % масс. [35, 36].
ВЫВОДЫ
Анализ методов и технологий по утилизации молибденсодержащих органических отходов показал множественность подходов и разработок в этой области, что говорит об актуальности проблемы утилизации подобных отходов и высокой экологической нагрузке, создаваемой ими на окружающую среду. Постоянное появление новых разработок говорит о недостаточном уровне существующих технологий и острой необходимости проведения научно-исследовательских работ, направленных на решение данной проблемы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия. 1988. 592 с.;
Lebedev N.N. Chemistry and technology of basic organic and petrochemical synthesis. M.: Khimiya. 1988. 592 p. (in Russian).
2. Фарберов М.И., Стожкова Г.А., Бондаренко А.В. // Нефтехимия. 1971. Т. 11. Вып. 4. С. 578-582; Farberov M.I., Stozhkova G.A., Bondarenko A.V. // Nef-tekhimiya. 1971. V. 11. N 4. P. 578-582 (in Russian).
3. William A. Smith, Robert A. Meyer, Edward T. Marquis. Patent EP N 0515115 А 2. 1992.
4. Зарифянова М.З., Радушев А.В, Константинова А.В., Гусев В.Ю., Николаева Е.В. // Вестник Казанского 24. технологического ун-та. 2006. Вып. 4. С. 26-31; 25. Zarifyanova M.Z., Radushev A.V., Konstantinova A.V., Gusev V.Yu., Nikolaeva E.V. // Vestn. Kazan. Tekhnol. 26. Univ. 2006. N 4. P. 26-31 (in Russian). 27.
5. Rajendra S. Albal, Robert N. Cochran, T. Ben Hsu. 28. Patent US N 5171868. 1992.
6. Edward T. Marguis, Kenneth P. Keating, John R. Sanderson, William A. Smith. Patent US N 4626596. 1986.
7. Jean Maurin. Patent US N 3931044. 1976.
8. Meyer R.A., Marquis E.T. Patent US N 5093509. 1992.
9. Meyer R.A., Marquis T.E. Patent US N 5101052. 1992. 29.
10. Sweed N.H. Patent US N 4455283. 1984.
11. Poenisch R.B. Patent US N 4485074. 1984.
12. Bruce I.H. Patent US N 4598057. 1986.
13. Taylor P.D., Mocella M.T. Patent US N 4317801. 1982.
14. Kelly M.D. Patent US N 2004/0138482 А1. 2004.
15. Barry H., Hallada C., Khuri A. Patent US N 3763303.
1973.
16. Huckins H., Herzog S., Levine I. Patent US N 3819663.
1974. 30.
17. Marquis E.T., Payton H.F, Meyer R.A. Patent US N 5336790. 1994
18. Каралин Э.А. Управление стадиями дегидратации ме-тилфенилкарбинола и гидрирования ацетофенона в технологии совместного получения оксида пропилена и стирола. Автореф. дис. ... д.т.н. Казань: Казанский гос. технологич. ун-т. 2007. 42 с.; 31. Karalin E.A. Controlling with stapes of dehydration of me-thylphenylcarbinol and hydrogenation of acetophenone in technology of joint production of propylene oxide and styrene. Extended abstract of dissertation for doctor degree on technical sciences. Kazan. KSTU. 2007. 42 p. (in Russian). 32.
19. Елиманова Г.Г. Синтез и модификация молибденовых катализаторов эпоксидирования олефинов. Автореф. дис. ... к.х.н. Казань: Казанский гос. технологич. ун-т. 2002. 17 с.;
Elimanova G.G. Synthesis and modification of the molybdenum catalysts for olefin epoxydation. Extended abstract of dissertation for candidate degree on chemical sciences. 33. Kazan. KSTU. 2002. 17 p. (in Russian).
20. Яцимирский К.Б., Белоусов В.М., Филиппов А.П., Конишевская Г.А., Ошин Л.А., Шаховцева Г.А., Гриненко С.Б. А.С. 858912 РФ // Б.И. 1981. № 32. С. 49; Yatsimirskiy K.B., Belousov V.M., Filippov A.P., Konishevskaya G.A., Oshin L.A., Shakhovtseva G.A., Grinenko S.B. RF IC 858912 // B.I. 1981. N 32. P. 49 (in Russian).
21. Хчеян Х.Е., Алферова И.К., Павличев А.Ф. А.С. 419238 РФ // Б.И. 1974. № 10. С. 12; 34. Khcheyan Kh.E., Alferova IK., Pavlichev A.F. RF IC 419238 // B.I. 1981. N 10. P. 12 (in Russian).
22. Петухов А.А., Беляев В.А., Ржевская Н.Н., Бушин А.Н., Ирхина В.Т. А.С. 491398 РФ // Б.И. 1975. № 42. С. 16; Petukhov A.A., Belyaev V.A., Rzhevskaya N.N., Bushin 35. A.N., Irkhina V.T. RF IC 491398 // B.I. 1975. N 42. 36. P. 16 (in Russian).
23. Сагдеев А.А., Каюмов Р.А., Петухов А.А., Гумеров Ф.М., Габитов Ф.Р., Билалов Т.Р., Якушев И.А., Яруллин Р.С. Патент РФ № 2367609. 2009;
Лаборатория переработки нефти и природных битумов, кафедра общей химической технологии
Sagdeev A.A., Kayumov P.A., Petukhov A.A., Gumerov F.M., Gabitov F.R., Bilalov T.R. RF Patent. N 2367609. 2009 (in Russian).
Dubner W.S. Patent US N 5276235. 1994. Albal R.S., Evans T.I., Wentzheimer W.W., Donn A.M, Gelb M. Patent US N 5731446. 1998. Thomas E.b, Stephen H.H. Patent US N 5585077. 1996. Tim W.T., Lawrence C.M.. Patent US N 5439657. 1995. Зарифянова М.З., Константинова А.В., Николаева Е.В., Харлампиди Х.Э. // Вестник Казанского технологического ун-та. 2006. Вып. 1. С. 198-201; Zarifyanova M.Z., Konstantinova A.V., Nikolaeva E.V., Kharlampidi Kh.E. // Vestn. Kazan. Tekhnol. Univ. 2006. N 1. P. 198-201 (in Russian).
Жамалутдинова Г.Р. Извлечение молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола. Автореф. дис. ...к.т.н. Казань: Казанский гос. технологич. ун-т. 2003. 16 с.; Zhamalutdinova G.R. Extraction of molybdenum from products of the catalytic epoxydation of propylene with ethylbenzene hydroperoxide. Extended abstract of dissertation for candidate degree on chemical sciences. Kazan. KSTU. 2003. 16 p. (in Russian).
Зарифянова М.З., Константинова А.В., Мирош-кин Н.П., Харлампиди Х.Э., Жамалутдинова Г.Р. //
Вестник Казанского технологического ун-та. 2007. Вып. 3-4. С. 44-49;
Zarifyanova M.Z., Konstantinova A.V., Miroshkin N.P., Kharlampidi Kh.E., Zhamalutdinova G.R. // Vestn. Kazan. Tekhnol. Univ. 2007. N 3-4. P. 44-49 (in Russian). Антонов А.В., Ищенко А.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 9. С. 113-116; Antonov A.V., Ishchenko A.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 9. P. 113-116 (in Russian).
Мазуркова А.Р., Бадикова А.Д., Кудашева Ф.Х., Цадкин М.А., Гимаев Р.Н. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 2. С. 103-104; Mazurkova A.R., Badikova A.D., Kudasheva F.Kh., Tsadkin M.A., Gimaev R.N. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 2. P. 103-104 (in Russian).
Бусыгин В.М., Гильманов Х.Х., Гильмутдинов Н.Р., Багавиев А.Б., Сафин Д.Х., Шепелин В.А., Зарифя-нова М.З., Харлампиди Х.Э., Константинова А.В., Мирошкин Н.П., Батыршин Н.Н., Елиманова Г.Г.
Патент РФ № 2268885. 2006;
Busygin V.M., Gil'manov Kh.Kh., Gil'mutdinov N.R., Bagaviev A.B., Safin D.Kh., Shenelin V.A., Zarifyanova M.Z., Kharlampidi Kh., E., Konstantinova A.V., Miroshkin N.P., Batyrshin N.N., Elimanova G.G. RF
Patent. N 2268885. 2006 (in Russian). Зарифянова М.З., Харлампиди Х.Э., Мирошкин Н.П., Константинова А.В. Патент РФ № 2335499. 2008; Zarifyanova M.Z., Kharlampidi Kh., E., Miroshkin N.P., Konstantinova A.V. Patent RF. N 2335499. 2008 (in Russian).
Dubner W.S., Cochran R.N. Patent US № 5210354. 1993. Зарифянова М.З., Радушев А.В., Константинова А.В., Богомазова Г.С., Николаева Е.В. // Вестник Казанского технологического ун-та. 2006. Вып. 4. С. 37-40; Zarifyanova M.Z., Radushev A.V., Konstantinova A.V., Bogomazova G.S., Nikolaeva E.V. // Vestn. Kazan. Tekhnol. Univ. 2006. N 4. P. 37-40 (in Russian).
