CC BY
40
М. З. Зарифянова, А. В. Константинова, В. А. Петров,
С. Д. Вафина, Р. Р. Валиуллина
УСОВЕРШЕНСТВОВАННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ЩЕЛОЧНОГО ОТХОДА ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИДА ПРОПИЛЕНА
Ключевые слова: эпоксидирование, оксид пропилена, катализатор, молибден, щелочной отход, промывной растворитель.
Разработана технология регенерации молибденового катализатора из щелочного отхода процесса получения оксида пропилена ОАО «Нижнекамскнефтехим». Подобран промывной растворитель, повышающий степень извлечения молибдена из отхода и снижающий загрязненность образующихся стоков.
Key words: epoxidation, propylene oxide, catalyst, molybdenum, alkaline withdrawal, washing solvent.
The technology of regeneration of the molybdenum catalyst from an alkaline withdrawal ofprocess of receiving ofpropylene oxide of JSC «Nizhnekamskneftekhim» is developed. The washing solvent raising degree of extraction of molybdenum from a withdrawal and reducing impurity of formed drains is picked up.
Несовершенство существующих технологий приводит к образованию промышленных отходов, загрязняющих окружающую среду. В тоже время отходы - это дешевое сырье, использование которого позволяет экономить средства на его захоронение и получать дополнительную продукцию.
В процессе совместного производства оксида пропилена и стирола на ОАО «Нижнекамскнефтехим» на стадии эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола используется гомогенный молибденовый катализатор, на приготовление которого расходуется молибдена 4,5 кг/ч. Эпоксидат разделяют методом ректификации на легкие фракции и тяжелую фракцию, содержащую молибден, а также продукты побочных реакций: карбоновые и бензойные кислоты (БК), альдегиды, фенолы, ацетофенон (АЦФ), метил-фенилкарбинол (МФК) и высококипящие смолистые соединения. После промывки тяжелой фракции эпоксидата раствором каустической соды от побочных продуктов окисления и от отработанного молибденового катализатора образуется неутилизируемый отработанный щелочной отход (ЩО).
Образующийся ЩО - это раствор темнокоричневого цвета, с резким запахом, плотностью 1,11-1,18 г/см3 и представляет собой сложную смесь побочных продуктов процесса эпоксидирования, а также отработанный молибденовый катализатор. Содержание молибдена (СМо) в ЩО составляет 0,15-0,25 % мас. Из-за отсутствия эффективной технологии утилизации ежегодно более 15 тыс. т ЩО направляется на огневое обезвреживание. При сжигании ЩО безвозвратно теряются дорогостоящий молибден (до 35 т/год) и органическая часть отхода, являющаяся ценным нефтехимическим сырьем, а также образуется большое количество вредных выбросов.
За рубежом запатентован способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксиди-рования олефинов экстракцией водонерастворимым третичным амином [1]. Отработанный ЩО обрабатывается кислотой (соляной, серной, фосфорной, муравьиной и т. п.) до значения рН = 2 и ниже. После разделения фаз органический слой направляется на дальнейшую переработку с регенерацией экстрагента, а кислотно-водный слой, содержащий растворенный
молибден и натрий, промывается органическим растворителем и направляется на экстракцию третичным амином (5 %-ным раствором в этилбензоле). Наиболее пригодным третичным амином является экстрагент марки Alamine-336 фирмы Henkel Corporation. Количество молибдена после экстракции уменьшается от первоначального содержания более 1 г/л до 20 мг/л и ниже. Далее экстракт направляется на стадию реэкстракции щелочным раствором (водными растворами NaOH, NH4OH и т.п.). Экстрагент регенерируется 15 %-ным водным раствором NaOH и возвращается в цикл для повторного использования. Степень извлечения молибдена (SM3B.) составляет 97-99 %.
Многостадийность процесса, а также необходимость использования дорогостоящего импортного экстрагента являются недостатком данной технологии.
Запатентован также способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирова-ния, в котором после удаления из эпоксидата целевого оксида олефина и побочнообразующегося спирта выделяют молибден в виде молибденсодержащего осадка [2]. Для этого кубовый продукт, содержащий молибден и высокомолекулярные органические соединения, подвергают экстракции водой, при этом отработанный катализатор и водорастворимые органические соединения переходят в водный слой. После разделения водную фазу при нагревании обрабатывают сероводородом или водорастворимым сульфидом (преимущественно сульфидом натрия). Осаждение молибденсодержащего продукта ведут при молярном отношении H2S (или Na2S) к Мо равным 10 : 1, при температуре от 50 °С до 125 °С, времени осаждения до 3 ч. Молибденсодержащий продукт отделяют от жидкости фильтрацией, центрифугированием или декантацией. Степень осаждения молибдена при нагревании до 50 °С в течение 1 ч при атмосферном давлении составляет 31,72 %, а при нагревании до 100 °С в течение 1 ч под вакуумом - 72,07 %.
По результатам выполненных исследований в качестве более эффективного и доступного осадителя трисульфида молибдена нами предложено использовать гидросульфид натрия NaHS [3], или сернистощелочные стоки производства олефинов пиролизом углеводородного сырья [4].
По результатам выполненных исследований разработана технология извлечения молибдена из ЩО процесса эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола, состоящая из четырех основных последовательно осуществляемых стадий: кислотной обработки ЩО раствором 5 н. НСІ; экстракции молибдена из маточного раствора АЦФ; реэкстракции молибдена из органической фазы раствором ЫН3 и осаждения его из реэкстрактного раствора в виде МоБ3 [5]. Смолистая часть отхода (~ 35 %) в даль-
нейшем может быть использована в качестве котельного топлива [6] или направлена на извлечение БК [7]. Содержание низших карбоновых кислот в смолистой части отхода равно 0,94 г-экв/кг, бензойная и алкилбензойные кислоты составляют 1,88 г-экв/кг (230 г/кг), содержание фенолов равно 1,89 г-экв/кг (178 г/кг) [8].
Схема технологии экстракционного извлечения молибдена из ЩО представлена на рис.1.
Отработанная щелочь, ХПК = 1000 гО2/л содержание Мо 0,2 % мае.
Обработка 5 н. НСІ, УщО : УНС/ = 1 : 4 і *
Водная фаза содержание Мо 1 г/л Єизв = 95,6 %
Ї”
Смолистая часть отхода на переработку
Промывка нефрасом, Vв : Уо = 1 : 0,5 і-----------------------------*
Маточный раствор Мо = 1 г/л
Нефрас на отгонку
I
Органический Регенерированный
остаток
нефрас
£
Экстракция Мо (V, VI) АЦФ + 20 % об. керосин
І
Органическая фаза
Реэкстракция подкисленной водой и 2 % ЫНэ
V
а
Отработанная НСІ
а
Добавление 20% НСІ
Органическая фаза Водный раствор, Смо= 2 г /л фильтрование—
5 н. НСІ
“Ни
а-
Регенерация 15 % МаОН
—Г
т
Осаждение Мо,
Ув : Уианз = 1 : 0,02 и фильтрация
Кристаллы
МаСІ
С
Фильтрат, ХПК = 14 гО2/л Снсі = 0,28 г/л
і
Мовэ
Рис. 1 - Принципиальная схема технологии экстракционного извлечения молибдена из щелочного отхода производства оксида пропилена
Степень извлечения молибдена по данной технологии составляет не менее 95-97 %.
Многостадийность и большой расход реагентов являются недостатками разработанной технологии экстракционного извлечения молибдена из ЩО.
Установлено, что присутствующие в маточном растворе ионы натрия и органические примеси не препятствуют извлечению молибдена в виде МоБ3. В связи с этим вышеприведенную технологию можно упростить, сократив число стадий до двух: кислотной обработки ЩО раствором 2,5 н. Н2Э04 и осаждения трисульфида молибдена из водной фазы.
На стадии кислотной обработки получается
водная фаза, загрязненная органическими соединениями, при охлаждении которой до 20-30 °С выпадают кристаллы фенолов и БК, что может привести к закупорке оборудования и трубопроводов, загрязнению осадка МоБ3. Избежать соэкстрагирования фенолов и БК в водную фазу можно добавлением в ЩО промывного растворителя, который должен удовлетворять ряду требований:
1) Промывной растворитель должен понижать плотность и вязкость ЩО, за счет чего происходит увеличение поверхности контакта фаз и облегчается переход молибдена в водную фазу;
2) Препятствовать переходу фенолов и бен-
зойных кислот из ЩО в водную фазу;
3) Незначительно растворяться в водной фазе;
4) Легко регенерироваться и возвращаться в процесс;
5) Быть доступным и дешевым.
В качестве промывного растворителя были исследованы ряд кислородсодержащих соединений: спирты, альдегиды, кетоны. Результаты исследований представлены в табл.1.
Таблица 1 - Влияние природы промывного растворителя на степень извлечения молибдена из щелочного отхода
(ХПКщо = 1000 г О2/л; Смо що = 0,22 % мас.;
I = 70 °С; Vщo : Vн2so4 : VpАcтв. = 1 : 1,5 : 0,3)
* Содержание молибдена определялось фотометрическим измерением концентрации комплексного соединения восстановленного тиомочевиной Мо (V) с роданид-ионом [9].
С использованием промывного растворителя значительно увеличивается степень извлечения молибдена, получаются более концентрированные растворы, в течение 1 мин образуется четкая граница раздела фаз, снижается ХПК водной фазы. Применение промывного растворителя позволяет повысить степень извлечения молибдена с 82,62 % до 98,71 %, и снизить ХПК сточных вод с 1000 г О2/л до 47 г О2/л.
Очень хорошие результаты показали спирты, особенно гексанол-1 и гептанол-1, однако недостатком их использования являются высокая растворимость в воде, дефицитность и высокая цена. Наиболее экономически приемлемым промывным растворите-
лем в условиях ОАО «Нижнекамскнефтехим» является АЦФ-фракция - побочный продукт процесса эпок-сидирования.
После стадии кислотной обработки ЩО органическая фаза подвергается разгонке с выделением растворителя, который возвращается в процесс.
Схема усовершенствованной технологии комплексной переработки ЩО с использованием промывного растворителя представлена на рис. 2.
На стадии кислотной обработки с применением серной кислоты и промывного растворителя при объемном соотношении Ущо : VH2s04 : VРAстВ. =
1 : 1,5 : 0,3 до 90-98 % молибдена переходит в водную фазу, а ~ 35 % от объема ЩО всплывает в виде органической фазы. В качестве промывных растворителей ЩО предложено использовать спирты С5-С8, альдегиды, кетоны и их смеси [10]. Водную фазу, содержащую более 1 г/л молибдена, нейтрализуют раствором Na0H и направляют на осаждение МоS3. В качестве эффективного сульфидизатора используется доступный гидросульфид натрия, полученный при очистке газов нефтепереработки от сероводорода, с концентрацией NaHS 378 г/л (ТУ 2153-063-00151638-2005). Гидросульфид натрия берут с 20 %-ным избытком по отношению к требуемому по реакции количеству.
Органическая фаза может быть использована в качестве котельного топлива или направлена на выделение БК, имеющей широкую область применения. С целью сокращения стоков в технологии предусмотрена циркуляция оборотных реагентов и потоков.
В результате разработанной технологии комплексной переработки ЩО ОАО «Нижнекамскнефтехим» можно получать товарные продукты, имеющие высокую рыночную стоимость: трисульфид молибдена (32 т/год в пересчете на металлический молибден), 450 т/год бензойной кислоты, 4500 т/год котельного топлива.
В результате выполненных исследований получены исходные данные для разработки технологического регламента и проектирования опытнопромышленной установки комплексной переработки щелочного отхода процесса получения оксида пропилена ОАО «Нижнекамскнефтехим».
Промывной раствори- тель ^ 20 d4 сме- си СМо в вод- ной фазе, г/л Sизв. молибдена, % ХПК водной фазы, г О2/л Наличие кристал- лов
ЩО без растворителя 1,184 6 1,047 82,62 64,5 есть
ЩО + этилбен- зол 1,105 2 1,070 85,58 62,0 есть
ЩО + н-амило-вый спирт 1,092 6 1,142 91,02 47,5 нет
ЩО + изоамило-вый спирт 1,084 3 1,113 89,15 47,5 нет
ЩО + гексанол-1 1,097 1 1,183 97,55 47,5 нет
ЩО + гептанол-1 1,097 5 1,198 98,71 47,5 нет
ЩО + бензальде- гид 1,149 6 1,147 91,38 49,0 нет
ЩО + АЦФ 1,145 5 1,089 87,65 49,0 нет
ЩО + АЦФ-фракция 1,148 2 1,110 88,90 49,0 нет
ЩО + МФК 1,120 4 1,079 86,33 49,0 нет
ЩО + МФК-фракция 1,140 8 1,098 87,72 49,0 нет
Рис. 2 - Схема комплексной переработки щелочного отхода производства оксида пропилена
Литература
1. Пат. США 5.439.657 (1995);
2. Пат. США 4.317.801 (1982);
3. Пат. РФ 2.335.499 (2008);
4. Пат. РФ 2.268.885 (2006);
5. М.З. Зарифянова, А.В. Константинова, Н.П. Мирошкин, Х.Э. Харлампиди, Г.Р. Жамалутдинова. Вестник Казан. технол. ун-та, 10, 3-4, 44-49 (2007);
6. Пат. США 5.210.354 (1993);
7. М.З. Зарифянова, А.В. Радушев, А.В. Константинова, Г.С. Богомазова, Е.В. Николаева Вестник Казан. технол. унта, 9, 4, 37-40 (2006);
8. М.З. Зарифянова, А.В. Радушев, А.В. Константинова, А.В. Гусев, Е.В. Николаева Вестник Казан. технол. ун-та, 9, 4, 26-31 (2006);
9. В.Ф. Гиллебранд, Г.Э. Лендель, Г.А. Брайт Практическое руководство по неорганическому анализу. ГНТИХЛ, Москва, 1960. 1016 с.;
10. Пат. РФ 2.453.498 (2012).
© М. З. Зарифянова - канд. техн. наук, доц. каф. общей химической технологии КНИТУ, zmuslimaz@mail.ru; А. В. Константинова - соиск. той же кафедры; В. А. Петров - асп. той же кафедры; С. Д. Вафина - асп. той же кафедры; Р. Р. Валиуллина - магистр КНИТУ.
