CC BY
64
УДК 665. 662. 3. + 66. 061. 5: 669. 28.
М. З. Зарифянова, С. Д. Вафина, В. А. Петров,
Р. Р. Валиева, Х. Э. Харлампиди
ОКИСЛЕНИЕ СУЛЬФИДОВ ДИЗЕЛЬНЫХ ФРАКЦИЙ
В ПРИСУТСТВИИ СОЕДИНЕНИЙ МОЛИБДЕНА
Ключевые слова: нефтяные сульфоксиды, нефтяные сульфиды, пероксокомплекс молибдена, каталитическая
активность, окисление.
Изучен процесс окисления сульфидов дизельных фракций в присутствии пероксокомплексов различных соединений молибдена, подобран эффективный катализатор окисления -диалкилсульфинаты пероксокомплекса молибдена. Содержание сульфоксидной серы в оксидате достигает 1.14-1.17 %, конверсия сульфидов до сульфоксидов составляет ~ 98 %.
Key words: oil sulfides, oil sulfoxides, molybdenum peroxocomplex, catalytic activity, oxidation.
The process of diesel fractions sulfides oxidation at presence of peroxocomplexes of various molybdenum compounds is studied, the effective catalyst of oxidation - dialkylsulfmates of molybdenum peroxocomplex - is chosen. The content of sulfoxide sulfur in oxidate reaches of 1.14-1.17 %, shift of sulfides to sulfoxides makes ~ 98 %.
Для разработки технологии получения концентрата сульфоксидов из дизельных фракций высокосернистых нефтей важно подобрать эффективный катализатор окисления сульфидов. Предложен эффективный катализатор - диалкилсульфинаты пероксокомплекса молибдена, полученные обработкой оксида молибдена или молибденовой кислоты алкилмеркаптанами, за первые 4-5 мин позволяющие окислять до 85.7-87.6 % сульфидов дизельной фракции [1].
Для удешевления технологии получения нефтяных сульфоксидов в качестве катализатора окисления сульфидов исследовались пероксокомплексы молибдена (ПКМ), полученные из соединений молибдена, извлеченного из щелочного отхода процесса эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола завода СПС ОАО «Нижнекамскнефтехим» [2]. Щелочной отход представляет собой сложную смесь натриевых солей органических кислот (низших С1-С4, бензойных), фенолятов, альдегидов, ацетофенона, метил-фенилкарбинола, смолистых веществ и отработанного молибденового катализатора. Содержание молибдена в отходе составляет 0.1-0.3 % масс. Щелочной отход в настоящее время уничтожается огневым обезвреживанием, при этом безвозвратно теряется до 30 т/год дорогостоящего молибдена, а также сжигается органическая часть отхода, являющаяся ценным нефтехимическим сырьем. При воздействии на отход сероводородом можно осадить до 65 т/год трисульфида молибдена M0S3 (33 % по Мо), при озолении которого может быть получено до 40 т/год оксида молибдена. Степень извлечения молибдена из щелочного отхода 90-95 %.
ПКМ получали растворением соединений молибдена в 30 %-ном пероксиде водорода при 40 оС. Каталитическая активность ПКМ на основе регенерированного из отхода молибдена сравнивалась с ПКМ из соединений молибдена (VI) марки х.ч., а также трисульфида молибдена, полученного на ОАО «Гидрометаллург» (г. Нальчик), ведущего переработку вольфрамо-молибденовых руд Тырныаузских месторождений.
В качестве сырья исследовалась дизельная фракция 225-350 оС Зюзеевского нефтебитумного завода, с содержанием общей серы 2.75 % масс., сульфидной серы 1.19 % масс. Условия окисления в реакторе смешения: температура 60 оС, время окисления 60 мин, концентрация катализатора из расчета 0.004 % масс. молибдена к сырью, расход пероксида водорода 1.2 г-моль/г-атом сульфидной серы. Окисление сульфидов в присутствии ПКМ сравнивалось с результатами окисления при 100 оС в присутствии ледяной уксусной кислоты в количестве 0.6 г-моль/г-атом сульфидной серы (~ 1.5 % масс. к сырью). Каталитическая
224
активность оценивалась по содержанию сульфоксидной серы в оксидате (вэю) и конверсии сульфидов в сульфоксиды. Результаты окисления сульфидов с использованием различных соединений молибдена представлены в таблице 1.
Таблица 1 — Окисление сульфидов дизельной фракции 225-350 оС Зюзеевского НБЗ в присутствии пероксокомплексов различных соединений молибдена
№ опыта Катализатор на основе соединения SSO, % мас. Конверсия сульфидов, %
1 Ледяная уксусная кислота 1.09 91.60
2 Металлический молибден 1.05 88.24
3 Молибденовая кислота 1.10 92.44
4 Аммоний молибденовокислый 1.06 89.08
5 Этиленгликолят молибденила 1.13 94.96
6 Трисульфид молибдена, реактив 0.95 79.83
7 Трисульфид молибдена, ОАО «Гидрометаллург» 1.09 91.60
8 Трисульфид молибдена, ОАО «НКНХ» 1.17 98.32
9 Оксид молибдена, реактив 1.14 98.28
10 Оксид молибдена, ОАО «НКНХ» 1.05 90.52
Самый эффективный катализатор получен из M0S3 ОАО «НКНХ», который содержит до 35 % органических примесей и элементной серы, вероятно, принимающих участие в образовании алкилтиа-ПКМ. Реактив M0S3 не содержит органических добавок и не образует сложного комплексного соединения, что отражается на относительно невысокой конверсии сульфидов. В M0S3 ОАО «Гидрометаллург» содержится значительная часть соединений вольфрама, который также образует пероксокомплексы и участвует в процессе окисления сульфидов. Оксид молибдена ОАО «НКНХ» содержит примеси окислов молибдена низших степеней окисления, поэтому показал несколько заниженный результат, чем чистый MoO3, однако активность его на уровне металлического молибдена.
Работа проводилась при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям РФ (государственный контракт № 02.740.11.0029).
Литература
1. Пат. 2234498 Российской Федерации, МПК7 C07C315/02, C07C317/00. Способ получения сульфоксидов / Саматов Р.Р., Шарипов А.Х. ; заявитель и патентообладатель ЗАО «Опытный завод Нефтехим». - № 2002123460/04; заявл. 02.09.2002; опубл. 20.08.2004.
2. Пат. 2335499 Российская Федерация, МПК C07D301/19, B01J38/68. Способ извлечения молибдена из продуктов каталитического эпоксидирования олефинов / Зарифянова М.З., Харлампиди Х.Э. и др.; заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» - № 2007109393/04; заявл. 01.03.2007; опубл. 10.10.2008.
© М. З. Зарифянова - канд. техн. наук, доц. каф. общей химической технологии КГТУ, zmuslimaz@mail.ru; С. Д. Вафина - асп. той же кафедры; В. А. Петров - магистр той же кафедры; Р. Р. Валиева - бакалавр той же кафедры; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КГТУ.
