CC BY
51
УДК 547.057
П.С. Коньшин, С.С. Вершинин, В.М. Котлов, З.Р. Мифтахова, В.В. Зорин
Воздействие ультразвука на протекание реакции Принса с терминальными олефинами
Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел.: (3472) 43-19-35 E-mail: bio@rusoil.net
Изучена возможность использования ультразвука для интенсификации реакции электро-фильного оксиметилирования олефинов (гепте-на-1, октена-1, нонена-1, децена-1). Получены кинетические закономерности накопления продуктов реакции при ультразвуковом воздействии. Установлено, что в условиях акустической кавитации снижается время протекания реакции и увеличивается выход целевых продуктов реакции кислотно-катализируемого ок-симетилирования олефинов водным раствором полиформальдегида.
Ключевые слова: оксиметилирование, олефи-ны, ультразвук, акустическая кавитация.
Ранее авторами 1,2 были проведены исследования по изучению влияния микроволнового нагрева на протекание реакций электрофиль-ного оксиметилирования олефинов и показана эффективность применения микроволновой энергии для интенсификации реакций данного типа. Было отмечено, что микроволновое излучение позволяет снизить время протекания реакции, вовлечь в реакцию малоактивные олефины и увеличить выходы конечных продуктов.
В настоящей работе изучена возможность применения ультразвуковой энергии для интенсификации реакции кислотно-катализируемого оксиметилирования олефинов водным раствором полиформальдегида.
Объектами для исследования были выбраны гептен-1(1), октен-1(2), нонен-1(3), де-цен-1(4). Оксиметилирование проводили водным раствором полиформальдегида в условиях кислого катализа (катализатор Н2Б04, 50% мас.) при температуре кипения реакционной смеси. Установлено, что при проведении реакции в условиях термического нагрева и при использовании ультразвука образуются одни и те же продукты: алкилзамещенные 1,3-диок-саны 5-8 и 4-гидрокситетрагидропираны 9-12, тетрагидрофураны 13-16.
СИ2К
OH
t-(CH2O)n -
H
H2O O
f*Y
1 - 4
O
9-12
Qs
13-16
R = C4H9 (1,5,9,13); C5HU (2,6,10,14); C6H13 (3,7,11,15); C7H15 (4,8,12,16)
Полученная кинетика накопления продуктов 5-16 в отсутствии ультразвука и в условиях акустической кавитации показывает, что при использовании ультразвука скорость образования целевых продуктов заметно возрастает.
В отсутствие ультразвука при взаимодействии полиформальдегида с гептеном-1 в течение одного часа выходы продуктов 5, 9, 13 составляют 2.7, 1.1, 3 % соответственно. При ультразвуковом воздействии при прочих равных условиях выходы тех же продуктов хотя и малы, но заметно выше — 13.9, 15.3, 5.3 % мольн. (рис. 1).
20
ультразвук - без ультразвука
Рис.1 Кинетика накопления целевых продуктов оксиметилирования гептена-1 полиформальдегидом (катализатор H2SO4, 50% мас.) в отсутствие ультразвука и при воздействии ультразвука; 4-амил-1,3-ди-оксан (5), 3-бутил-4-гидрокситетрагидропиран (9), 2-бутилтетрагидрофуран (13)
При оксиметилировании октена-1 полиформальдегидом за 1 ч при температуре кипения реакционной смеси выход продуктов 6, 10, 14 составил 0.9, 0.16, 0.8 % мольн., а при проведении реакции в условиях акустической кавитации за то же время выход продуктов 6, 10, 14 составил 11.3, 13.7, 8.7 % соответственно (рис. 2). Таким образом, скорость образования целевых продуктов возрасла примерно в 10 раз.
Дата поступления 20.02.06
Рис.2 Кинетика накопления целевых продуктов ок-симетилирования октена-1 полиформальдегидом (катализатор И2504, 50% мас.) в отсутствие ультразвука и при воздействии ультразвука; 4-гексил-1,3-диоксан (6), 3-амил-4-гидрокситетрагидропиран (10), 2-амил-тетрагидрофуран (14)
В случае оксиметилирования нонена-1 в обычных условиях по истечении одного часа продуктов реакции обнаружено не было. При проведении реакции в акустическом поле выход продуктов 7, 11, 15 за то же время составил 10.2, 11.7, 6 % мольн. соответственно (рис. 3).
ультразвук
Рис.3 Кинетика накопления целевых продуктов оксиметилирования нонена-1 полиформальдегидом (катализатор И2504, 50% мас.) в отсутствие ультразвука и при воздействии ультразвука; 4-гептил-1,3-диоксан (7), 3-гексил-4-гидрокситетрагидропиран (11), 2-гек-силтетрагидрофуран (15)
При проведении реакции с деценом-1 без применения ультразвука выход основных продуктов составил менее 0.5% мольн., а в условиях ультразвукового воздействия выход продуктов 8, 12, 16 — 3.6, 4.1, 1 % мольн. соответственно (рис. 4).
^^^ ультразвук - без ультразвука
Рис.4. Кинетика накопления целевых продуктов оксиметилирования децена-1 полиформальдегидом (катализатор И2504, 50% мас.) в отсутствии ультразвука и при воздействии ультразвука; 4-октил-1,3-диок-сан (8), 3-гептил-4-гидрокситетрагидропиран (12), 2-гептилтетрагидрофуран (16)
Из сопоставления полученных результатов по оксиметилированию гептена-1 и нонена-1 в ультразвуковом поле с результатами, полученными с применением микроволнового нагрева , видно, что за одно и то же время продукты оксиметилирования терминальных олефинов при воздействии ультразвука накапливаются быстрее, чем в условиях микроволнового нагрева.
Так, при оксиметилировании гептена-1 в течение одного часа при ультразвуковом воздействии образование продуктов 5, 9, 13 протекает в 1.2, 1.7, 1.4 раза эффективнее, чем при микроволновом излучении.
При взаимодействии водного раствора полиформальдегида с ноненом-1 в условиях акустического воздействия количество образовавшегося за 1 ч диоксана 7 в 3 раза; тетрагид-ропиранола 11 в 4
раза, а тетрагидрофурана 15 в 19 раз больше, чем при проведении реакции в микроволновом поле, при прочих равных условиях.
Таким образом, кавитационно-акустичес-кое воздействие более эффективно влияет на увеличение скорости взаимодействия олефи-нов с полиформальдегидом в гетерофазных условиях.
6
14
ео
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 1H, 13C записаны на приборе Bruker AM-300 (рабочая частота 300 МГц для 1H и 75 МГц для 13С). Растворитель — CDCl3, внутренний стандарт — ГМДС. Количественный анализ реакционных смесей осуществляли методом газо-жидкостной хроматографии с применением «внутреннего стандарта», в качестве которого использовали декан. Использовали хроматограф Chrom-5 с пламенно ионизационным детектором, газ-носитель — гелий, колонку длинной 3600 Ш2.5 мм, фазой SE-30 на носителе Chromaton N-AW; программированный температурный режим в интервале 50—270 оС, скорость нагрева 20 оС/мин.
Методика оксиметилирования олефинов при термическом нагреве
Оксиметилирование олефинов (1-4) без использования ультразвука проводили в трехгор-лой колбе, снабженной перемешивающим устройством, термометром и обратным холодильником. Реакцию проводили в условиях кислотного катализа и интенсивного перемешивания.
Реакцию в ультразвуковом поле проводили с использованием ультразвукового дезинтегратора Ultrasonic desintegrator type UD-20. Акустические колебания генерировали при помощи магнитострикционного излучателя.
К 0.2 моль олефина 1-4 и 0.44 моль растворенного полиформальдегида (33%-ный водный раствор) добавляли концентрированную серную кислоту (0.29 моль) и метку (в количестве 10% от массы взятого олефина). Затем смесь доводили до кипения. По окончании реакции органический слой отделяли и обрабатывали 27%-ым раствором аммиака для связывания свободного формальдегида. Далее органический слой сушили над MgSO4. Продукты реакции выделяли дистилляцией в вакууме.
4-Амил-1,3-диоксан (5). Т. кип. 64 оС (2 мм рт. ст). Спектр ЯМР 1Н (8, м.д.): 0.86 c (3Н, CH3), 1.2-1.8 м (8Н, 4CH2), 1.5-1.7 м (2Н, CH2), 3.5-3.7 м (2Н, CH20), 4.8 дд (2Н, 0CH20), 4.0 дд (Н, OCH). ЯМР 13С (8, м.д.): 93.2 (С2), 76.05 (С4), 35.99 (С5), 65.94 (С6), 31.91 (С7), 31.55 (С8), 25.27 (С9), 24.29 (С10), 13.38 (С11).
4-Гексил-1,3-диоксан (6). Т. кип. 86 оС (10 мм рт. ст.). Спектр ЯМР 1Н (8,м.д.): 0.88 с (3Н, СН3), 1.2-1.7 м (10H, 5CH2), 1.5-1.7 м (2H, CH2), 3.5-3.7 м (2Н, CH20), 4.8 дд (2Н, 0CH20), 4.0 дд (Н, OCH). ЯМР 13С (8, м.д.): 94.00 (С2), 76.85 (С4), 35.46 (С5), 70.23 (С6), 31.65 (С7), 31.23(С8), 31.04 (С9), 26.04
(С10), 25.56 (С11), 14.50 (С12).
4-Гептил-1,3-диоксан (7). Т. кип. 90 0С (2 мм рт. ст). Спектр ЯМР 1Н (8, м.д.): 0.88 c (3Н, CH3), 1.2-1.7 м (12Н, 6CH2), 1.5-1.8 м (2Н, CH2), 3.5-3.7 м (2Н, OCH2), 4.8 дд (2Н, 0CH20), 4.0 дд (Н, OCH). ЯМР 13С (8, м.д.): 94.10 (С2), 75.98 (С4), 35.64 (С5), 66.89 (С6), 31.36 (С7), 30.41(С8), 29.16 (С9), 26.03 (С10), 31.75 (С11), 22.60 (С12), 14.00(С13).
4-Октил-1,3-диоксан (8). Т. кип. 114 0С (10 мм рт. ст.). Спектр ЯМР (8,м.д.): 0.88 с (3Н, СН3), 1.2-1.7 м (14H, 7CH2), 1.5-1.7 м (2H, CH2), 3.5-3.7 м (2H, OCH2), 4.8 дд (2Н, 0CH20), 4.0 дд (^OCH). ЯМР 13С (8, м.д.): 94.28 (С2), 76.05 (С4), 35.98 (С5), 70.24 (С6), 31.50 (С7), 30.05(С8), 29.65 (С9), 26.55 (С10), 29.65 (С11), 30.25 (С12), 22.60(С13), 14.15 (С14).
3-Бутил-4-гидрокситетрагидропиран (9). Т. кип. 134.6 0С (10 мм рт. ст). Спектр ЯМР (8, м.д.): 0.8 с (3Н, CH3), 1.0-1.5 м (6Н, 3CH2), 1.6-1.9 м (2Н, 0CH2CH2), 2.8-3.2 м (1Н, CH), 3.4-4.1 м (2Н, 0CH2CH2), 4.0 дд (1Н, ОТ0Н), 4.8 дд (2Н, 0CH2CH). ЯМР 13С (8,м.д.): 71.84(С2), 46.41(С3), 72.27(С4), 32.76(С5), 66.81(С6), 29.81(С7), 28.93(С8), 22.73(С9), 13.93(С10).
3-Амил-4-гидрокситетрагидропиран (10). Т. кип. 141 0С (8 мм рт. ст.). Спектр ЯМР (8, м.д.): 0.8 с (3Н, СН3), 1.0-1.6 м (8Н, 4СН2), 1.6-1.9 м (2Н, 0CH2CH2), 2.8-3.2 м (1Н, CH), 3.4-4.1 м (2Н, 0CH2CH2), 4.0 дд (1Н, ОТ0Н), 4.8 дд (2Н, 0CH2CH). ЯМР 13С (8,м.д.): 69.25(С2), 43.15(С3), 70.25(С4), 34.25(С5), 66.80(С6), 29.80(С7), 28.05(С8), 29.35(С9), 22.95(С10), 14.05(СИ).
3-Гексил-4-гидрокситетрагидропиран
(11). Т. кип. 114.4 0С (1мм рт. ст). Спектр ЯМР (8, м.д.): 0.8 с (3Н, CH3), 1.0-1.7 м (10Н, 5CH2), 1.6-1.9 м (2Н, 0CH2CH2), 2.8-3.2 м (Н, CH), 3.4-4.1 м (2Н, 0CH2CH2), 4.0 дд (1Н, ОТ0Н), 4.8 дд (2Н, 0CH2CH). ЯМР 13С (8,м.д.): 68.43(С2), 43.15(С3), 69.56(С4), 34.25(С5), 66.80(С6), 29.70(С7), 27.29(С8), 29.50(С9), 31.77 (С10), 23.95(СИ), 14.05(С12).
3-Гептил-4-гидрокситетрагидропиран
(12). Т. кип. 126.5 0С (1 мм рт. ст.). Спектр ЯМР (8, м.д.): 0.8 с (3Н, CH3), 1.0-1.7 м (12Н, 6CH2), 1.6-1.9 м (2Н, 0CH2CH2), 2.8-3.2 м (Н, CH), 3.4-4.1 м (2Н, 0CH2CH2), 4.0 дд (1Н, CH0Н), 4.8 дд (2Н, 0CH2CH). ЯМР 13С (8,м.д.): 68.85(С2), 44.25(С3), 70.85(С4), 34.35(С5), 66.70(С6), 29.70(С7), 27.25(С8), 26.10(С9), 26.05 (С10), 31.36(СИ), 22.85(С12), 14.05(С13).
2-Бутилтетрагидрофуран (13). Т. кип. 157 0С. Спектр ЯМР *Н (8, м.д.): 0.86 c (3Н, CH3), 1.1-1.4 м (6Н, 3CH2), 1.5-2.1 м (4Н, 2CH2), 3.7 м (2Н, OCH2 ), 4.9 м (Н, OCH). ЯМР 13С (8,м.д.): 80.92(С2), 31.87(С3), 25.97(С4), 67.91(С5), 35.41(С6), 27.85(С7), 23.22(С8), 13.94(С9).
2-Амилтетрагидрофуран (14). Т. кип. 73.6 0С (10 мм рт. ст). Спектр ЯМР (8, м.д.): 0.86 c (3Н, CH3), 1.1-1.4 м (8Н, 4CH2), 1.5-2.1 м (4Н, 2CH2), 3.7 м (2Н, OCH2 ), 4.9 м (Н, OCH). ЯМР13С (8, м.д.): 80.92(С2), 31.76(С3), 25.98(С4), 67.89(С5), 35.31(С6), 26.58(С7), 29.42(С8), 22.59(С9), 14.12(С10).
2-Гексилтетрагидрофуран (15). Т. кип. 51.5 0С (5 мм рт. ст). Спектр ЯМР (8,м.д.): 0.85 c (3Н, CH3), 1.1-1.45 м (10Н, 5CH2), 1.5-2.0 м (4Н, 2CH2), 3.7 м (2Н, OCH2), 4.9 м (1Н, OCH). ЯМР13С (8, м.д.):
80.94(С2), 31.64(С3), 25.95(С4), 67.80(С5), 34.59(С6), 26.10(С7), 26.23(С8), 31.72(С9), 22.58(С10), 14.08(С11).
2-Гептилтетрагидрофуран (16). Т. кип. 89 0С (10 мм рт. ст). Спектр ЯМР (8,м.д.):
0.85.c (3Н, CH3), 1.1-1.45 м (12Н, 6CH2), 1.5-2.0 м (4Н, 2CH2), 3.7 м (2Н, OCH2), 4.9 м (1Н, OCH). ЯМР13С (8, м.д.): 80.96(С2), 31.59(С3), 26.14(С4), 67.87(С5), 34.74(С6), 31.00(С7), 30.71(С8), 28.85(С9), 29.17(С10), 22.61(С11), 14.24(С12).
Литература
1. Сюй Бо, Вершинин С.С., Зорин В.В., Мусави-ров Р.С., Рахманкулов Д.Л. / / Баш. хим. ж.-2002.- Т. 9, № 3.- С. 44.
2. Сюй Бо, Вершинин С.С., Зорин В.В., Мусави-ров Р.С., Рахманкулов Д.Л. / / Баш. хим. ж.-2002.- Т. 9, № 3.- С. 42.
