CC BY
104
В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХШЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ
Серiя: TexHÏ4HÏ науки
2010 р.
Вип. 21
рева и др. // Электрометаллургия. - 2004. - №4. - С. 33-38
3. Стовпченко А.П. Проблема микролегирования стали применительно к получению сварочных проволок / А.П. Стовпченко // Современные проблемы металлургии. Научные труды. Выпуск 1: Днепропетровск, 1999. - С.133-141.
Рецензент: Б.М. Бойченко
д-р техн. наук, проф., НМетАУ Статья поступила 02.12.2010
УДК 669.18:669.046.54
Перескока В.В.1, Камкина Л.В.2,Пройдак Ю.С.3, Стовпченко А.П.4, Квичанская М.И.5
ВОССТАНОВИТЕЛЬНО - ТЕПЛОВАЯ ОБРАБОТКА ПЫЛИ ЭЛЕКТРОФИЛЬТРОВ ДУГОВОЙ СТАЛЕПЛАВИЛЬНОЙ ПЕЧИ
В статье рассмотрен комплекс свойств дисперсных железосодержащих отходов (пыли ДСП ОАО ММЗ): результаты химического, элементного и компонентного составов, восстановимость (при использовании различных восстановителей), ком-куемость. Приведены результаты термодинамических и кинетических зависимостей протекания процесса удаления цинка.
Ключевые слова: пыль электрофильтров, свойства, восстановимость, комкуе-мость, цинк.
Перескока В.В., Камтна Л.В., Пройдак Ю.С., Стовпченко Г.П., Kei4aHCbKa М.1. BidHoeHO - теплова обробка пилу електрофiльтрiв дуговог сталеплавильноï печи У статт1 розглянуто комплекс властивостей дисперсних зал1зовм1сних в1дход1в (пил ДСП ВАТ ММЗ) : результати х1м1чного, елементного та компонентного складу, в1дновлювамсть (при використат р1зних в1дновниюв), комкуем1сть. Наведенi результати термодинамiчних та ктетичних залежностей проттання процесу ви-далення цинку.
Kлючовi слова: пил електрофiльтрiв, властивостi, вiдновлюванiсть, комкуeмiсть, цинк.
V. V. Pereskoka, L. V. Kamkina, Y.S. Projdak, A.P. Stovpchenko, M.I. Kvichanska. Reducing and thermal treatment of electric filter dust of electric arc furnace. The
complex properties of disperse iron waste (EAF dust of MSW) were investigated the : results of the chemical, elemental and component composition, maintainability ( various reducing agents being used ), and lumps formation.. The results of the thermodynamic and kinetic data of the process removing of the zinc are given. Keywords: electric filter dust, properties, maintainability, lumps formation, zinct.
Постановка проблемы. Известно, что производство металлов сопровождается значительным выходом твердых отходов (пыли, шламы, шлаки, окалина), количество которых в черной металлургии достигает 30% от массы производимой стали. Так на крупных металлургических заводах образуется в среднем 50-80 тыс.т сталеплавильной пыли. Мелкий фракционный состав, большая влагопоглощаемость и высокое содержание вредных примесей (свинца и цинка) делают сталеплавильную пыль нежелательным к использованию видом отходов [1]. Рост цен на железорудное сырье и все более возрастающие штрафы за хранение отходов в отвалах и шламонакопи-телях заставляют производителей металла пересматривать концепцию обращения с железосодержащими отходами и искать новые технологии их переработки и утилизации [2].
Анализ последних достижений в данной области. При выплавке стали в ДСП около
1 аспирант, Национальная металлургическая академия Украины (НМетА У), г.Днепропетровск
2 д-р техн. наук, профессор, Национальная металлургическая академия Украины, г. Днепропетровск
3 д-р техн. наук, профессор, Национальная металлургическая академия Украины, г. Днепропетровск
4 д-р техн. наук, профессор, Национальная металлургическая академия Украины, г. Днепропетровск
5 ст. науч. сотрудник, Национальная металлургическая академия Украины, г. Днепропетровск
В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХШЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ
Серiя: Технiчнi науки
2010 р.
Вип. 21
10-20 кг/т шихты удаляется из агрегата в виде дисперсных частичек и паров, которые конденсируются и накапливаются в виде пыли в фильтрах газоочистки. Ввиду того, что состав шихтовых материалов непостоянен и разнообразен, образующаяся пыль содержит в свом составе большое число различных химических элементов.
Основными минералогическими компонентами пыли обычно являются феррит цинка ^п0Те203 или ZnFe2O4), магнетит ^е304), цинкит (2п0) и известь (СаО), а свинец обнаруживается в относительно малых количествах в виде оксида свинца (РЬО).
По результатам рентгеноструктурного анализа в состав пылей ЭДП входят следующие фазы: ZnFe2O4, Fe3O4, MgFe2O4, FeCr2O4, Са0л^е2.85О4, MgO, Мп304, SiO2 и ZnO. Фазы обнару-женые методом Месбауэровской спектроскопии: ZnFe2O4, Fe3O4, Сао.1^е2.8504 и FeCr2O4 [3]. По данным исследователей [4] цинк в пыли ЭДП присутствует в виде франклинита ZnFe2O4 или франклинита с изоморфно замещающими металлами ^п^Ме^е^, где Ме = Мп, Со, №, Сг, Са, и др., и цинкита ZnO. Железо присутствует за исключением франклинита преимущественно в виде магнетита Fe3O4. Минералогический состав пыли ДСП исследованной методом рентге-ноструктурного анализа также показал наличие магнетита, франклинита, цинкита и кварца. В работе авторов [4] сделан подробный анализ состава пыли ДСП по результатам различных исследований. Представляет интерес приведенные данные по соотношению содержания цинка и железа.
Таблица 1
Соотношение содержания цинка и железа в пыли ДСП по данным разных _исследователей [4]_
Содержание элементов, %, масс
Zn Fe Zn Fe
18.54 45 21.1 31.25
19.4 24.6 20 30
23 30 15-25 31-40
13-22 11-45 13.6 29.8
2-46 10-45 21.8-32 19.3-25.5
34.6 42.5 18.5 29.1
20 30 15-25 30-45
22.3-24.35 30.37-35.3 21.3 21.3
39 22.1
15.9-26.7 32.3-37.7 22.14 30.8
Среднее значение Zn и Fe 20.9 27.8
В пыли могут присутствовать небольшие количества сульфатов, сульфидов и хлоридов, однако обычно > 90% пыли представлено оксидами. Следует отметить, что диапазон колебания содержания обоих элементов довольно велик. Максимальная концентрация составляет для цинка 46% и для железа 45%, однако поскольку среднее содержание железа выше, можно полагать, что столь высокое содержание цинка обусловлено переработкой оцинкованного лома. Помимо обычно определяемых компонентов в пыли содержатся щелочные металлы и галоге-ниды [4], являющиеся вредными примесями как в процессе утилизации пыли, так и при ее захоронении в отвалах.
Цель статьи - на основе изучения компонентного состава пыли дуговых сталеплавиль-них печей и проведеного термодинамического и кинетического анализа обосновать восстановительно - тепловую обработку пыли с целью извлечения вредных элементов.
Изложение основных материалов исследования. Выполнено определение химического состава пыли газоочистки электрофильтров ЭСПЦ ОАО ММЗ текущего образования и из отвалов (на сегодня накоплено 36000 т). Полученные нами результаты (табл. 2) в целом подтвердили результаты определений выполненных лабораторией ОАО ММЗ.
Как уже упоминалось, большинство исследователей сходятся в том, что основным компонентом пыли является феррит цинка и сложность ее утилизации определяется именно тем, что железо и цинк связаны в соединение, которое необходимо разложить химическим или термическим методом.
В этой связи были рассчитаны величины изменения свободной энергии Гиббса для реакций разложения феррита цинка и его восстановления наиболее распространенными восстановителями
В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХШЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ 2010 р. Серiя: Техшчш науки Вип. 21
(углерод, монооксид угдерода, водород, метан). Результаты расчетов приведены на рис. 1.
Таблица 2
Содержание компонентов в железосодержащих отходах СЗАО ММЗ
Отходы Массовая доля компонентов, %
-Реобщ FeO Fe2O3 SiO2 MnO СаО MgO AI2O3 C Znобщ РЬобщ
Пыль 1 31,0 3,4 40,0 10,0 3,1 8,0 1,9 1,0 1,5 15,0 3,5
Пыль (свежая)2 5,75 36,6 6,4 1,9 5,7 9,5 ZnО 25,7 РЬО 3,3
Пыль (из отвалов)2 4,3 29,5 6,0 1,68 9,7 10,5 ZnО 29,0 РЬО 5,0
1- по данным СЗАО ММЗ 2 - по данным НМетАУ
50
к к
«
и ц
цка
е р
а с б б и
1-н
и и
u
р
е н
со
е и н е н е м з
к
-50
-100
-150
-200
-250
Ю.Г " -- х 11 DO 13 ~ —.___ — — ^ DtT - -_ _15 00 17 Э0 ' ' ' ■ 19 TO----
~ •» — ^ ^ ^
"""
-Zn — -Zn — -Zn 7e204~ ZnCH-Fe2 ОЗ ?e204+4C0(g)=2n( ?e204+4H2(g)=Zn(i iH-2FeH-4COZ(g) ;)+2Fe+4H20(g)
--Zn ......2Z "e204+2C"Zn(gH2 iFe204+2CH4Cg>=2 Fe+2C02(g) Zn(g>+4Fe+2C02(g3 +-4H20(g)
Темпер атура, С
Рис. 1 - Температурная зависимость AG реакций разложения феррита цинка и его восстановления наиболее распространенными восстановителями (углерод, монооксид угдерода, водород, метан)
Частично восстанавливается и оксид цинка, однако заметное его количество образуется свыше 1000°С и сразу в газообразном виде. Из-за недостатка углерода железо и марганец восстанавливаются в незначительной степени, восстановления же MgO, SiO2 и CaO не происходит вовсе. Термодинамически устойчивым является феррит цинка ZnFe2O4 (цинкит железа Fe2ZnO4), что осложняет процесс восстановления обоих элементов.
Для определения состава продуктов, получаемых при восстановлении пыли ДСП выполнили термодинамические расчеты с помощью программы HSC Chemistry 5.11. Результаты расчета равновесного состава показывают, что содержащегося в пыли углерода недостаточно для полного восстановления оксидов. Зачастую для организации процесса утилизации дисперсных железосодержащих отходов необходимо их окомкование. Известно, что определяющее влияние на комкуемость дисперсных материалов оказывает размер частиц, соотношение тонких и зернистых фракций и гидрофильность материала. Для того, чтобы оценить комкуемость шихты, составленной с применением наиболее сложных для окомкования дисперсных железосодержащих отходов ОАО ММЗ, исследовали ее гидрофильные свойства в чистом виде и с добавками углеродистого восстановителя (коксовой мелочи, графита). Определяли скорость капиллярного всасывания воды (Квс) и максимальную капиллярную влагоемкость (МКВ). Результаты исследований представлены в таблице 3.
Пыль электрофильтров обладает высокими значениями МКВ (для сравнения МКВ гема-титовой руды и магнетитового концентрата составляют 7,9 и 14,3, соответственно).
В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХШЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ 2010 р. Серiя: TexHÍ4HÍ науки Вип. 21
Таблица 3
Показатели гидрофильных свойств исследуемых материалов
Материал МКВ, % Высота слоя, см
1 2 3 4 5 6 7 8 9
Vвс, 10-3м/с
Пыль ЭДП 29,4 2,52 2,008 1,25 0,5 0,47 0,37 0,25 0,15 0,105
Естественно, что добавка углеродистого восстановителя уменьшает влагоемкость шихты.
Проведена серия опытов по исследованию процесса восстановления пыли ЭДП. Экспериментальные исследования проведены на термогравиметрической установке с контролем потери массы исходной навески исследуемого материала в токе аргона. Исследования кинетики удаления цинка при термической обработке провели на обоих видах пыли ЭДП ОАО ММЗ (свежая - 1 и после хранения - 2), химический состав (% мас.) которых представлен в таблице 4.
Таблица 4
Состав пыли в экспериментах по восстановлению
Образец SiO2 CaO MgO MnO Fe2O3 FeO ZnO PbO
1 - свежая пыль 6.4 5.7 9.5 1.9 26.6 5.75 25.7 3.3
2 - после хранения 6.0 9.7 10.5 1.62 29.5 4.3 29 5
Исходный материал был магнитным, что, возможно, связано с наличием в составе магнитной закиси-окиси железа (Fe3O4). Основная серия экспериментов по тепловой обработке пыли ДСП проведена в восстановительных условиях при использовании в качестве восстановителя антрацита (80% углерода). Опыты проводили в токе аргона (расход 7,5 л/час) в закрытом алундовом тигле. Температура изотермических выдержек составляла 9000С, 1000оС, 11000С. Время выдержки 2,5 часа. Химический анализ продуктов восстановления показал, что после высокотемпературной восстановительно - тепловой обработки пыли ДСП содержание цинка в продуктах восстановления снижается.
Выводы
1. Эффективное удаление цинка из пыли ДСП возможно уже при умеренных температурах 1000 С-1100С, в том числе при использовании в качестве углеродистого восстановителя некондиционных углеродистых материалов.
2. Анализ приведенных данных показал, что эффективность восстановителей уменьшается в ряду - метан, твердый углерод, водород, монооксид углерода, причем для двух последних, температурные возможности протекания этих реакций существенны уже - для водорода, начиная с 1100°С, а для СО - начиная с 1400°С, что свидетельствует об эффективности их применения только в высокотемпературных процессах.
Список использованных источников:
1. Ожогин В.В. Рециклинг пылевидных отходов сталеплавльного производства / В.В. Ожогин // ОАО «Черметинформация». Бюллетень «Черная металлургия», - 2006. - №8. - С. 72-74.
2. Курунов И.Ф. Брикетирование -новый этап развития технологии окускования сырья для доменных печей / И.Ф.Курунов, О.Г.Канаева // ОАО «Черметинформация». Бюллетень «Черная металлургия», - 2005. - №5.- С. 27-31.
3. Корнев В.П. Исследование фазового состава и восстановимости цинксодержащго электропечного шлама/ В.П. Корнев, В.В. Аверин, В.Л. Осипов, В.Г.Дюбанов // Изветия ВУЗ «Черная металлургия», - 2007. - №9. - С. 35-38.
4. J. G. M. da Silva Machado; F. A. Brehm; C. A. M. At al. Characterization study of electric arc furnace dust phases//Materials Research.-2006.-v.9.-№1.
5. Havlik T., Souza B. V., Bernardes A. M. Hydrometallurgical processing of carbon steel EAF dust//Journal of Hazardous Materials. - B135.-2006.- Р. .311-318.
6. Pickles C.A.Thermodynamic analysis of the selective carbothermic reduction of electric arc furnace dust // Journal of Hazardous Materials.-2008.-150.- Р. 265-278.
Рецензент: А.В. Рабинович
д-р техн. наук, проф., НМетАУ Статья поступила 02.12.2010
