CC BY
126
Твердофазное восстановление меди и свинца металлич еским железом
Харченко Е.М.,Жумашев К.Ж.
счете на мышьяк. Это связано с тем, что в системе РЬ-Аз не образуются арсениды и только по мере появления избытка железа происждит его связывание в соответствующие арсениды железа. Поэтому для получения кривых ДТА соотношение реакционных смесей составило 1 моль ортоарсената к 12 г-атомам железа.
На кривой ДТА смеси ортоарсената свинца и железа наблюдается раздвоенный эндоэффекг (рис. 5).
Первый эндоэффекг с пиковой температурой 735°С связан с восстановлением свинца из ортоарсената свинца, а второй - с взаимодействием промежуточных продуктов реакции с образованием арсенидов железа.
Таким образом, результаты исследований с отдельными компонентами шлака показывают возможность селективного восстановления меди и свинца, а также мышьяка из их соединений металлическим железом.
Список литературы
1. Медиханов Д.Г. Вовпечениев переработку сырья те<ногенных месторождений БГМК // Сборник научных работ по проблемам БГМК, посвященный 10-летию независимости Республики Казжстан. Балхаш,
2001. С. 137-142.
2. Поиск пу тей повышения комплексности использования сырья корпорации «Казах мыс» / Квятковский А. Н., Бобров В. М., С итько Е. А., Спи-цынВ.А., ТимофееваС.В. // Сборник научных работ по проблемам БГМК, посвященный 10-летию независимости Республики Казахстан. Балхаш, 2001. С. 19-23.
3. Муканов Д. Металлургия Казахстана: состояние, инновационный потенциал, тренд развития. Алматы, 2005. 290 с.
4. Махметов М.Ж., ГорсховаЛ.Г. Термическая устойчивость и растворимость арсенатов. Алма-Ата, 1988. 109 с.
5. Краткий справочник физико-химических величин. 10-е изд., испр. и доп. / под ред. А.А. Равделя и А.М. Пономаревой. СПб.: «Иван Федоров», 2003. 240 с., ил.
Bibliography
1. Medihanov D. G. involving in processing of raw materials of technogenic deposits BMMK // The collection of scientific works on problems BMMK devoted to the 10 years of independence of Republic Kazakhstan. Balhasch. 2001. p. 137-142.
2. Kvyatkovskiy A.N., Bobrov V.M., Sitko E.A., Spitsyn V. A, Timofeeva S.V. Search of ways of increase of integrated approach of use of raw materials of corporation «Kazakhmis» // The collection of scientific works on problems BMMK devoted to the 10 years of independence of Republic Kazakhstan. Balhasch. 2001. p. 19-23.
3. Mukanov D. Metallurgy of Kazakhstan: a condition, innovative potential, a development trend. Almaty, 2005. 290 p.
4. Mahmetov M.G., Gorohova L.G. Thermal stability and solubility arsenates Alma-Ata. 1988.109 p.
5. The short directory of physical and chemical sizes. The edition the tenth, corrected and added / Under A.A.Ravdeja and A.M.Ponomarevoj's edition. S.P. «Ivan Fedorov», 2003. 240 p. il.
УДК 622.7: 504.063.43 Орежва H.H., Чалкова Н.Л.
ТЕХНОЛОГИЯ СЕЛЕКТИВНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦИНКА ИЗ ГИДРОТЕХНОГЕННЫХ ГЕОРЕСУРСОВ МЕДНОКОЛЧЕДАННЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ
Технологический процесс разработки и переработки рудных месторождений сопровождается образованием значительного количества техногенных вод. Данные воды с учётом больших объемов и высоких концентраций ионов цветных металлов можно классифицировать как техногенное гидроминеральное сырье, переработка которого позволит более полно использовать природные ресурсы, а также улучшить экологическую ситуацию в регионе.
Для кислых подотвальных вод горных предприятий Южного Урала характерны высокие концентрации цинка (до 900 мг/дм3) и значительные объемы (до 15000 м3/сут), что позволяет их отнести к категории «жидеих» техногенных цинксодержащих ресурсов.
Сегодня техногенные воды рассматриваются как система, состоящая из двух подсистем (вода и полезное ископаемое), использование которых в отдельности неэкономично [1]. Извлечение металлов из техногенных вод горных предприятий медно-цинковой подотрасли - одно из неотъемлемых условий реализации безотходного производства. Наиболее сложным вопросом является получение в процессе переработки вод металлсодержащих продуктов, пригодных для
дальнейшей утилизации.
Изучение и анализ различных способов извлечения цинка и сопутствующих металлов из сточных вод горнодобывающих предприятий позволили выбрать наиболее эффективный и экономически целесообразный метод - гальванокоагуляцию.
Метод гальванокоагуляции является наиболее перспективным для селективного извлечения ионов Zn2+. Он применим в широком диапазоне значений показателя pH обрабатываемого раствора, характеризуется дешевизной расходуемых реагентов (железная стружка из отходов производства, кокс), а также компактным аппаратурным оформлением. Однако приведенных в литературе сведений недостаточно для приняшя научно обоснованных технических решений управления! и оптимизации процесса. Не исслгдована возможность селективного извлечения ионов цинка ИЗ ПОЛИКИГИОННЫХ водаых систем, не указываются оптимальные условия проведения процесса гальванокоагуляции для: извлечения цинка, отсутствует характеристика цинксодержащих осадков.
В связи с этим, мы задались целью разработать эффективную и в то же время экономически выгодную технологию переработки гидротехногенных ге-
оресурсов медноколчеданных месторождений на основании исследований механизма и закономерностей гальванокоагуляционного излечения цинка из техногенных вод. Основные этапы экспериментальных исслг-дований по разработке технологии селективного извлгче-ния цинка из гидротехногенных георесурсов горных предприятий медноколчеданного комплекса предетавлены в виде блок-сжмы на рис. 1.
Изучение механизма извлечения цинка из растворов
При работе гальванокоагулятора образуются продукты анодного растворения. В случае использования наиболее распространённой гальванопары Ге:С процесс гальванокоагуляции сопровождается растворением железного скрапа. Устройство гальванокоагулятора таково, что за счет вращения полок аппарата обеспечивается равномерноераспределение растворяющегося материала анода во всем объеме реакционной смеси. При этом образующийся гидроксид двухвалентного железа под действием растворенного кислорода воздуха окисляется до гидроксида железа трехвалентного по схеме:
2Ге2++ 1/202 +40Н- ^ 2ГеО(ОН)| + Н20.
В работе в качестве гальванопары железо-углерод использовались железная стружка и кокс в массовом соотношении 3:1 или 1:1, рекомендуемые для извлечения соответственно меди и цинка [2]. Удельный расжд железосодержащего компонента составил в среднем 0,32 г/дм3. Лабораторная гальванокоагуляци-онная установка подробно описана в статьях [4, 5].
Для выявления механизма извлечения цинка провели комплекс теоретических и экспериментальных исследований. На основаниирасчетныхзначений величин ЕЬ обрабатываемых модельных растворов получены графики функций в системе Zn-Fe-02 [6]. Проведен теоретический анализ фазообразования в системе Си804, Си(0Н)2^п804, Zn(0H)2-Fe-C-02-H2S04-Н20 [7], а также рентгенофазовый анализ осадков.
Анализ расположения полей устойчивости показывает, что ферриты цинка имеют две области равновесного существования. При повышении значений ЕЬ ферриты переходят в магнетит, а в области значений
0,3-0,8 В в кислой среде, предшествующей ферриту, фазой является оксид цинка [6].
Этапы
исследования
Методы исследова ния
Переменные факто ры
Ко нтролируем ые параметры
Результаты
Практическая реализация результатов исследования
Рис. 1. Общая схема проведения исследований
Проведённым физико-химическим моделированием методом минимизации свободной энергии с использованием программного комплекса «Селекгор-С» установили вероятную область значений параметров, позволяющих наиболее полно извлекать цинк, получать богатый по цинку осадок при одновременном связывании железа в гетерогенной многокомпонентной системе Си804, Си(ОН)2-2п8С>4, Zn(OH)2-Fe-C-02-Н2804-Н20. Образование нерастворимых цинксодержащих соединений наиболее вероятно при pH равновесных растворов выше 6,2; ЕЬ 0,57-0,60 В и концентрации сульфатов менее 0,045 моль/дм3. Селективное выделение цинка возможно только после предварительного удаления меди из раствора.
Параметрами избирательного выделения меди из сульфатных растворов, содержащих 0,01 моль/дм3 меди(П) и 0,01 моль/дм3 цинка(П), являются pH 2,64,1, ЕЬ 0,16-0,39 В. При этом цинк полностью остается в растворе, а медь осаждается в виде феррита.
Форма выделения цинка из сульфатныхрастворов в значительной степени зависит как от кислотности растворов, окислительно-восстановительных условий, так и от концентрации сульфат-ионов. В изученной системе при её стремлении к равновесному состоянию цинк переходит в осадок преимущественно в виде феррита. Проведение процесса в режиме ферритизации позволяет связать одновременно и цинк, и железо. Такой режим предпочтителен для извлечения металлов в схемах очистки шахгных и подотвальных вод, так как не привносит дополнительных загрязнений в поток.
Рентгенофазовым анализом осадков, полученных при обработке раствора сульфата цинка в поле гальванопары железо-углерод, фиксируется наличие фаз магнетита Fe3O4, франклинита ZnFe2O4, гематита Fe203, лгпидокрокига FeOOH, гидроксидов цинка и железа(III): Zn(OH)2 и Fe(OH)3, вюстита FeO, цинкита ZnO. При сравнении фазовых составов осадков, полученных без предварительной аэрации и с аэрацией сточной воды в течение 20 мин (табл. 1), установлено, что аэрация способствует переходу цинка в осадок в форме оксида (II).
Таблица 1
Фазовый состав осадков
Полученные результаты позволяют рассматривать в качестве основного механизма извлечение ионов Zn2+ перевод его в осадок в виде ZnFe204.
Механизмы гальванокоагуляционного извлечения металлов из техногенных стоков определяются процессами, возникающими во время контактирования очищаемой воды и воздуха в пленочном слое на поверхности гальванопары. Из величин стационарных потенциалов углеродсодержащего и железного полу-элементов следует, что при их замыкании на поверхности углеродсодержащий частицы протекает преимущественно катодная реакция, а на поверхности железа - анодная [2]. Основной катодной реакцией, протекающей на поверхности в условиях аэрации, является, в зависимости от интервала pH среды, реакция восстановления кислорода по уравнениям:
02 + 4Н+ + 4е = 2Н20 (1)
или О2 + 2Н2О + 4е = 4ОН-, (2)
что приводит к подщелачиванию прикатодного пространства.
Анодные реакции описаны уравнениями:
Fe = Fe2+ + 2e; (3)
Fe = Fe3+ + 3e. (4)
Наиболее вероятной реакцией ферритизации цинка из теоретически возможных по результатам термодинамического расчёта является реакция
2Fe(OH)3+ZnO=ZnFe2O4 +3H2O,
для которой разница (ЛО“298 реакции-ЛС^298 ZnFe204) [3] наименьшая и составляет 241,569 кДж/моль. Образованию же гидроксида железа и оксида цинка в галь-ванокоагуляционной системе способствует насыщение её кислородом. Предварительная аэрация позволяет ускорить процесс окисления и образования гид-роксидных и гидроксооксидных форм железа, обладающих сорбционными свойствами по отношению к ионам Zn2+, ZnOH+, и также способствует гидролизу сульфата цинка [8].
Увеличение доли цинка в форме оксида в осадке при предварительной аэрации раствора, на наш взгляд, является следствием последовательно протекающих процессов:
- двухступенчатого гидролиза сульфата цинка с образованием гидроксида цинка
2ZnSO4 + 2H2O ^ (ZnOH)2SO4 + H2SO4; (5)
и (ZnOH)2SO4 + 2H2O^.2Zn(OH)2 +H2SO4, (6)
о чем свидетельствует помутнение раствора при аэрации с образованием аморфныхчастиц;
- образования в подщелоченном прикатодном пространстве поля гальванопары гидроцинкатного иона по реакции
Zn(OH)2+ 2OH-= [Zn(OH)4]2-; (7)
- образования оксида цинка по реакции
[Zn(OH)4]2- = Zn О + 2OH-+ H2O. (8)
№ Фазовый состав в порядке убывания количества фаз Но мер Фазовый состав в порядке убывания количества фаз
Формула Название фазы Формула Название фазы
Без предварительной аэрации С предварительной аэрацией
1 Рез04 магнетит 1 7п0 цинкит
2 Ре(0Н)з гидроксид 2 Ре0 вюстит
3 7пООз смитсонит 3 Рез04 магнетит
4 гпРЄ204 франклинит 4 РЄ2О3 гематит
5 РЄ203 гематит 5 Ре(0Н)з гидроксид
6 7п(0Н)2 гидроксид 6 гпРе204 франклинит
8 Ре00Н лепццокрокиг 8 Ре(0Н)2 гидроксид
9 Ре0 вюстит 9 7пООз смитсонит
10 7п0 цинкит
Исждя из оптимального интервала pH для галь-ванокоагуляционного извлечения ионов цинка от 6,5 до 7,5, который совпадает с интервалом образования сорбционо-акгивных форм железа (ГеОГе2О3), возможна адсорбция ионов цинка на их поверхности [2] или же внедрение ионов цинка в кристаллическую решетку нерастворимых форм оксо- и гидроксосоеди-нений железа с замещением ионов двухвалентного железа по следующей реакции:
2Ге3+ + Zn2+ + 6(ОН)- ^пО-Ге2О3 + 2Н2О. (9)
Технология извлечения цинка
По результатам теоретическихи экспериментальных исследований, втомчислеописанныхранее в [3-6], приняты параметры технологического процесса и проведены укрупнённые лабораторные испытания на подот-вальных и рудничных водах, образующихся на месторождениях Южного Урала. Схема цепи аппаратов для технологии извлечения цинка из техногенных вод представлена на рис. 2.
Кислые подотвальные воды, являющиеся техногенным гидроминеральным сырьем, содержащие ценные компоненты (цинк, медь), собираются в баке 1. Далее насосом 2 подаются в барабан гальванокоагулятора 3 с гальванопарой Ге:С=3:1, где в течение 5 мин происходит извлечение Си2+. Поликатионная сточная вода при контакте с гальванопарой образует медьсодержащий осадок, который
направляется в отстойник 4, где происж-дит отделение воды от медьсодержащего осадка, направляемого далее на механическое обезвоживание 10. Обезмеженная вода после отстойника 4 направляется в бак 5, куда для подщелачивания добавляется №ОН. В баке 5 происждит аэрация.
Далее при помощи насоса 6 очищаемая
вода направляется в гальванокоагулятор 7, где в течение 12 мин происждит образование цинксодержащего осадка при помощи гальванопары Ге:С=1:1. Слив гальванокоагулятора поступает в отстойник 8, где происходит отделение цинксодержащего осадка от воды, направляемой на доочистку на геохимический барьер (карбонатные минералы) 9. Цинксодержащий осадок подается в аппарат 11 для механического обезвоживания.
Испытания проводились на рудничной и подот-вальной водах Сибайской и Учалинской промплоща-док ОАО «Учалинский ГОК». Результаты испытаний представлены в табл. 2.
В результате переработки богатыхпо меди и цинку подотвальных вод ОАО «УГОК» после первой стадии гальванокоагуляции получены железоокисные продукты с массовый долей меди 10,9% и после второй стадии - с массовый долей цинка 6,78°%. Продукты такого
Таблица 2
Результаты испытаний
Техногенные воды Пока- затель Концентрация в воде, мг/дм3 Массовая доля металлов в осадках, %
исходная после первой стадии после второй стадии после сорбции первая стадия вторая стадия
Подотвальные Учалинской промплощадки Си 2+ 218,10 9,09 9,08 0,001 10,90 0,11
7п 2+ 510,03 414,08 144,45 0,010 1,97 7 8,
РЄобщ 286,50 336,15 1,90 0,08 49,10 51,2
pH 3 4,8 7,8 8,1
Рудничные Сибайской промплощадки Си 2+ 0,11 0,091 0,081 0,0068 0,01 0,00
7п 2+ 7,588 0,307 0,201 0,145 0,50 0,03
Ре общ 0,490 1,277 0,404 0,264 59,54 61,23
pH 7,650 8,0 8,1 5 °Ч 8,
Подотвальные Сибайской промплощадки Си 2+ 23,750 2,206 0,570 0,051 1,45 0,09
7п 2+ 31,730 23,300 0,374 0,140 0,57 1,33
Ре общ 12,000 16,100 0,663 0,001 53,00 57,56
Рн 3,6 5,7 7,8 8,3
Техногенные медь-11
щшксодержащне воды ч
с==> |- '§ л і п 2 —х|
/® \
Обезмеженная вода
Подщеланивание pH 7-7,8
Обезвоженный
медьсодержащий
осадок
Медьсодержащий
осадок
1.5- бак
2.6- насос;
3.7- гальванокоагулятор;
4.8- отстойник
9 - геохимический барьер;
10.11 - аппарат для механического обезвоживания осадка
Обезвоженный
цинксодержащкй
осадок
Цинксодержащий
осадок
Очищенная вода
Рис. 2. Схема цепи аппаратов гальванокоагуляционного извлечения цинка из техногенных гидроминеральных
ресурсов
качества являются реализуемыми и могут быть целенаправленно утилизированы в составе шихгы в плавильном переделе цветной металлургии. Полученный в процессе обработки нейтрального объединённого потока продукт второй стадии (гальванопара железо-углерод) с содержанием железа 61,23%, меди менее 0,001% и цинка менее 0,5% может быть использован при изготовлении строительных материалов и/или пигментов для красителей (ГОСТ 18172-80).
В результате переработки получены нормативно очищенные воды по ПДК водоёмов культурно-бытового и жзяйственно-питьевого водоснабжения.
Экономический эффект от реализации технологии переработки 730 тыс. м в год кислых подотвальных вод с учётом предотвращённого экологического ущерба в конце первого года жизни проекта составит
1825,35 тыс. руб.
Выводы
Установлен комплексный механизм гальванокоа-гуляционного извлечения ионов Zn (II) из техногенных растворов, заключающийся в образовании ZnO•Fe2O3 в результате реакции между оксидом цинка и гидроксидом железа, адсорбционного внедрения ионов цинка в кристаллическую решетку нерастворимых форм оксо- и гидроксосоединений железа с замещением ионов двухвалентного железа.
На основании полученных теоретических выводов и практических результатов предложены и опробованы варианты технологических схем переработки цинксодержащих шахгных и подотвальных вод с применением гальванокоагуляционного метода. Получение селективного цинксодержащего продукта методом гальванокоагуляции возможно во второй стадии (после предварительного выделения меди) при исждном pH более 6,2. Получению в осадке более богатой по цинку фазы - цинкита способствует предварительная аэрация.
Предлагаемая схема переработки вод позволяет получать нормативно очищенную воду, медь- или цинксодержащие полупродукты, утилизируемые в металлургическом переделе.
Экономический эффект от реализации технологии
переработки 730 тыс. м3 в год кислых подотвальных
вод с учётом предотвращённого экологического
ущерба в конце первого года жизни проекта составит
1825,35 тыс. руб.
Список литературы
1. Зелинская Е. В. Теоретические основы изучения и рационального использования подземных рассолов. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2002. 98 с.
2. Чантурия В. А., Соложенкин П. М. Гальванохимические методы очистки техногенных вод. Теория и практика. М.: ИКЦ «Академкнига», 2005. 204 с.
3. Шадрунова И. В., Орехова Н. Н. Извлечение цветных металлов из гидроминеральных ресурсов: теория и практика. Магнитогорск: МиниТип, ИПКОН РАН, 2009. 180 с.
4. Критерии гапьванокоа1уляциснного извлечения и утилизации меди из техногенных вод/ В.А Феофанов, Ф.А. Дзюбинский, И.В. Шадрунова, Н.Н. Орехова // Горн. информ. анапит. бюп. 2006. Вып. 12. С. 149-151.
5. ОрехсваН. Н. Исспедованиеметсдагапьванокоа1уляи^идгя селективного извлечения меди и цинка из раствсрсв // Горн. информ. анапит. бюл. 2009. Вып. 14. «Обогащение полезных ископаемых-1». С. 329-331.
6. Чалкова Н.Л., Чалков Д.А. Извлечение цинка из модельной воды сорбционными и гальванокоагуляционными методами // Вестник МГТУ им. Г.И. Носова. 2008. № 3. С. 79.
7. Технология извлечения цинка из рудничных и подотвальных вод / В.А. Чантурия, И.В. Шадрунова, Н.Н. Орехова, Н.Л. Чапкова // Обогащение руд. 2011. № 1. С. 36-39.
8. ЖурбаМ.Г. Очистка и кондиционирование природных вод: состояние, проблемы и перспективы развития// Водоснабжение и сан. техника.
2002. № 5. С. 2-8.
Bibliography
Zielinska E.V. Theoretical Foundations of study and rational use of underground brines. Irkutsk: Irkutsk State Technical University Publishing House, 2002. 98 s.
Chanturia V.A Solozhenkin P.M. Galvanochemical technogenic waterpuri-fication methods. Theory and practice. M.: ICC Akademkniga, 2005. 204 s. Shadrunov a I. V, Orehova N .N. Extraction of nonferrous metals fromhy dro resources: theory and practice. Magnitogorsk MiniTim,IPKON Academy of Sciences, 2009. 180 s.
Criteria galvanokoagulyatsionnogo recoveiyand recycling of copper from a man-made water / V.A.Feofanov, F.A Dzioubinski, nV.Shadrunova, N.N. Orehova. Horn. Inform. analit.byull. 2006. Issue12. S.149-151. N.N Orehova. Galvanokoagulyatsii method for selective extraction of copper and zinc from a misalignment Gorn.inform.analyte. Bull. 2009. Vol. 14 «Mineral-1. With 329-331.
Chalkova N.L., Chalkov D.A. Dezincing from model water сорбционными and by гальванокоагуляционными methods // Announcer MGTU the name of And Nosov G.I. 2008. № 3. S. 79.
Chanturia V.A Shadrunova I.V, Orehova N.N. Chalkova N.L. Technology and zinc extraction out of mine and underdump waters. Ore-dressing. 2011, № 1, C. 36-39.
Gurba M.G. Sanitation and air-conditioning of natural waters: a condition, problems and development prospects // Water supply and a dignity. Technics. № 5, 2002.
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
