CC BY
90
С.А. Горинов Д.В. Замотина И.Ю. Маслов Е.П. Собина
ВОПРОСЫ СТРУКТУРЫ И БЕЗОПАСНОСТИ ЭМУЛЬСИОННЫХ МАТРИЦ -ОСНОВЫ ЭМУЛЬСИОННЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
МОСКВА ИЗДАТЕЛЬСТВО «ГОРНАЯ КНИГА»
2013
УДК 622.217
Г69
Книга соответствует «Гигиеническим требованиям к изданиям книжным для взрослых» СанПиН 1.2.1253-03, утвержденным Главным государственным санитарным врачом России 30 марта 2003 г. (ОСТ 29.124—94). Санитарно-эпидемиологическое заключение Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека № 77.99.60.953.Д.014367.12.12
Горинов С.А., Замотина Д.В., Маслов И.Ю., Собина Е.П.
Вопросы структуры и безопасности эмульсионных матриц - основы эмульсионных взрывчатых веществ // Горный информаци-Г69онно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал). Отдельные статьи (специальный выпуск). — 2013. — № 9. — 14 с. — М.: издательство «Горная книга».
ISSN 0236-1493
Показано, что окислительная фаза эмульсии ЭВВ состоит из твердофазных зародышей кристаллов аммиачной селитры (селитр), имеющих размеры 10-30 нанометров и разделенных между собой тончайшими пленками воды. Это позволяет считать ЭВВ особым образом структурированными высококонцентрированными наносуспензиями, что необходимо учитывать при построении физико-математической модели описания возбуждения детонации в рассматриваемых видах ВВ. Поставлен вопрос об оценке сравнительной безопасности горячей и холодной эмульсии. Ключевые слова: эмульсионные взрывчатые вещества, эмульсионные матрицы, окислительная фаза.
УДК 622.217
ISSN 0236-1493 © Коллектив авторов, 2013
© Издательство «Горная книга», 2013 © Дизайн книги. Издательство «Горная книга», 2013
Согласно современным представлениям эмульсионные взрывчатые вещества (ЭВВ) представляют собой эмульсии типа «вода в масле», сенсибилизированные газогенерирующими добавками, полыми микросферами или пористыми микрогранулами. Окислитель представляет собой дисперсионную фазу высококонцентрированного водного раствора селитр (до 85 % масс.), распределенного в виде микронных частиц в топливной фазе, содержащей поверхностно-активное вещество - эмульгатор [1, 2].
В настоящее время при рассмотрении механизма возбуждения данных ВВ принята концепция «горячих точек», где основным фактором возбуждения считается теплота адиабатически сжатых газов внутри сенсибилизирующего пузырька (микросферы) [1-4]. Данная концепция основываются на расчетах Э. Вло-дарчика [5], в которых показано, что температура газа в пузырьках (начальное давление - 105 Па) при адиабатическом сжатии их давлением 10 ГПа может достигать 5000 К. Несмотря на кратковременность воздействия и значительную разницу в термической активности газа, заполняющего пузырек, и вещества ВВ, разогретый до столь высокой температуры газ способен разогреть поверхность пузырька до температуры достаточной для осуществления возгорания высококонцентрированного раствора аммиачной селитры. При данных вычислениях Э. Влодарчик полагал,
7
что теплоемкость газов равна ^ К (К - универсальная газовая
постоянная). Однако при Т = 5000 0К происходит диссоциация молекул газа, заполняющего пузырек [5], что обуславливает возрастание его теплоемкости почти в 1,5 раза (чем принятое при 7
расчетах значение ^ К). Данное обстоятельство приводит к тому,
что фактическая температура газа (газовой смеси) внутри пузырька не превышает 3500 К. Ввиду кратковременности процесса сжатия пузырька и значительной разницы между термоактивностями вещества ЭВВ и газа в сенсибилизирующих пузырьках, газ при такой температуре по данным [2] не способен возбудить детонационный процесс. Таким образом, концепция, что детонация ЭВВ обусловлена исключительно теплом адиабатически разогретого газа пузырьков нуждается в уточнении. Для объяснения воз-
горания вещества ЭВВ при адиабатическом сжатии необходимо также учитывать разогрев вещества, втекающего в поры под действием сил внутреннего трения. Величина данного разогрева зависит от структуры ЭВВ и структуры его окислительной фазы.
Выяснение условий возникновения детонации играет важную роль в разработке правил безопасного изготовления и применения ЭВВ, поэтому настоящая работа, посвященная изучению структуры окислительной фазы эмульсионных взрывчатых веществ, является актуальной, т.к. позволяет создать корректную физическую модель вещества ЭВВ.
Рассмотрим экспериментальные данные, свидетельствующие о наличии внутренней структуры в окислительной фазе ЭВВ.
В работе [6] описан следующий опыт. Исследовалась эмульсия на основе аммиачной и кальциевой селитр. Соотношение компонентов эмульсии следующее: ( №Н4К03 - 43,0 %,
Са (Ш3)2 -30,0 %, Н20 - 16 %, ДТ - 6,0 %, эмульгатор - 3,0 %).
Готовили раствор: навеску эмульсии в количестве 1,1 г вводили в 100 мл СС14, затем полученную смесь разбавляли тем же растворителем еще в 55 раз. Фоновый раствор получали аналогичным образом. Навеска компонентов масляной фазы составляла 0,1 г.
Полученный раствор изучали на предмет наличия твердой дисперсной фазы и ее размеров турбидиметрическим методом. В результате измерений было определено, что средний размер частиц дисперсной фазы составляет 35,2 нм.
В работе [1] представлены результаты рентгенографического исследования аммиачной селитры и аммиачно-селитренной эмульсии. На дифрактометре ДРОН-3М изучалась дифракционная картина рассеяния на указанных веществах. Результаты исследований приведены на рис. 1.
Сравнение дифрактограмм свежеприготовленной эмульсии и кристаллической аммиачной селитры (рис. 1, а, рис. 1, в) ясно показывает, что максимумы наблюдаемых гало свежеприготовленной эмульсии соответствуют характерным углам отражения кристаллической аммиачной селитры (рис. 1, в). Это обстоятельство и амплитуда данных максимумов свидетельствуют о том, что окислительная фаза эмульсии содержит значительное количество
- - II - 1 - - 1 - - - 1— - -
;
1 - Д Э ; * ¡1 г» г 1» у — п - § н
5о « зо яа «
Рис. 1. Дифрактограммы эмульсии [1]: а) - сразу после приготовления; б) - в процессе старения; в) - справочная дифрактограмма аммиачной селитры
частиц селитры, находящихся на фазе формирования кристаллической структуры. На данной фазе различные дислокации оказывают влияние на эффективную величину межплоскостных расстояний [7], что и объясняет само формирования гало вблизи характерных углов отражения.
Таким образом, для объяснения дифрактограмм ЭВВ необходимо положить, что размеры зарождающихся кристалликов селитры в окислительной фазе ЭВВ должны быть достаточно велики, чтобы началась проявляться кристаллическая природа данных частиц, но, в то же время, размер данных образований не может
быть сколько-нибудь значительным ввиду проявления дефектов зарождения кристалла. Выполнение данных условий возможно, если размеры данных зарождающихся кристаллов селитры будут порядка 10-50 размеров молекулы аммиачной селитры, т.е. порядка десяти-тридцати нанометров.
Результаты представленных выше экспериментальных данных свидетельствуют о наличии в окислительной фазе значительного количества кристаллических зародышей аммиачной селитры (селитр) размером порядка десяти нашПвдрюшвление, что пресыщенный раствор является однородной субстанцией, не позволяет объяснить вышеприведенные экспериментальные факты. Необходима разработка новой модели окислительной фазы, позволяющей объяснить опытные данные.
При построении модели среды исходим из того, что в пресыщенных растворах КН4К03 или смесях растворов КН4К03 с нитратами различных металлов (массовая доля основного окислителя КН4К03 составляет 50-95 %, а другие соли добавляются
не более 40 % от его массовой доли), диссоциации селитры (селитр) не происходит. Действительно, рассмотрим стандартный раствор аммиачной селитры, применяемый в качестве окислительной фазы ЭВВ. Массовая доля КН4К03 в стандартном растворе составляет 82,8 % [1]: №Н4К03 +0,923 Н20 . Соотношение
количества молекул №Н4К03 и Н20 равно -4—L =1,083.
^Н20
При данном соотношении диссоциация аммиачной селитры на ионы не протекает (т.к. диссоциация возможно в случае если координационное число не меньше 4 [8], а в нашем случае оно равно 1/1,083 « 0,92).
Рассмотрим следующую модель данной среды. Среда представляется смесью частиц селитр, поверхность которых покрыта мономолекулярным слоем Н20 .
Определим средний размер данной частицы. Пусть - ос-редненный радиус объема, занимаемого молекулой смеси селитр.
Тогда
¡Р= N 3
Р 3
(1)
где л - средняя молекулярная масса; р - средняя плотность частицы; N. - число Авогадро. Объем частицы равен:
К = 4 = 4
(2)
где п - количество молекул смеси селитр в частице; Яш - ради-
ус частицы. Имеем:
= (д)3 ^С .
(3)
Обозначим через В-Но0 и п2 - характерный радиус объема, занимаемого молекулой Н20 в воде, и количество молекул Н20 на поверхности частицы соответственно. Исходя из рассматриваемой модели, получаем:
= П2КН20 .
На основании (1), (3) и (4) имеем
(
п
1 = (4п)3
Nc
X
N
Н,0
(
20
Л рщ
¡Н20 р
V
(4)
(5)
где ЫС , ЫН 0 - число молей селитр и воды в окислительной фазе
ЭВВ соответственно.
Исходя из (1), (3) и (5) получаем:
(
Иж = 8п
N
V -
N
V Н20
л Р
2
^ 3 Г
чЛи20 Р у
л ^
4п Ыр
(6)
где = 2ЯШ - диаметр частицы.
Проверка корректности оценки размеров нанокристаллов в окислительной фазе ЭВВ по формуле (6) осуществлялась на основании сравнения расчетных значений данной величины и экспериментальных данных, представленных в работе [6].
В виду возможности образования кристаллогидратов кальциевой селитры были проведены опыты для определения состояния воды в ЭВВ. Для этого использовали метод ИК-спектроскопии. На ИК-Фурье спектрометре NICOLET 6700 фирмы «Thermo» устанавливали приставку НПВО. Снимали спектр сравнения по воздуху. Затем помещали 0,3 г эмульсии (NH4NO3- 43,0 %, Са(NO3)2-30,0 %, Н20 - 16 %, ДТ - 6,0 %,
эмульгатор - 3,0 %) на кристалл приставки НПВО и с помощью пресса приставки прижимали образец плотно к кристаллу. Характерный ИК-спектр эмульсии представлен на рис.2. Условия съемки исследуемых образцов и образца сравнения: диапазон сканирования 3700-3000 см-1, разрешение 2 см-1, число сканов 128.
Анализ рис. 2. указывает на смещение валентных симметричных и антисимметричных колебаний молекул чистой жидкой воды (3600 см-1 и 3450см-1) [8] в область меньших частот. Происходит значительное смещение характерных частот до 3413,6 см-1 и 3216,6 см-1. В связи с тем, что среднее координационное число в данной системе равно 1,23 < 4, то гидратация селитр не происходит. Поэтому смещение полос поглощения воды можно объяснить только образованием гидратов кальциевой селитры:
Са (N03 )2 Ч2Н20 и Са (N03 )2 Ч4Н20 . Образование гидратов
в пресыщенных растворах кальциевой селитры также показано в работе [10].
Положим, что окислительная фаза эмульсии, указанной в работе [6], соответствует изложенной модели. Тогда растворение эмульсии в столь значительном объеме CCl4 даст нам структурные единицы окислительной фазы.
Изучение данной эмульсии методом ИК-спектроскопии показало наличие гидратов Са (N03)2 ЧпН20 . Положим, что 50%
кальциевой селитры образует Са (N03)2 Ч2Н20 , а 50 % -
%, ДТ- б,0 %, эмульгатор-3,0 %)
Са ((№03 )2 Ч4Н20 . Тогда для рассматриваемой окислительной фазы имеем: л = 115 г/моль; р = 1,8 г/см3; ^с = 2,11.
N^0
Расчет средних размеров частиц окислительной фазы рассматриваемой эмульсии по уравнению (6) дает следующее значение - 36,2 нм. Наблюдается согласие расчетного и измеренного размера частиц [6] окислительной фазы эмульсии, что подтверждает корректность предлагаемой модели окислительной фазы ЭВВ.
Выводы
Экспериментальные данные по изучению структуры окислительной фазы ЭВВ различными физическими методами - турби-диметрическим и рентгенографическим объясняются представлениями, что окислительная фаза эмульсии ЭВВ состоит из твердофазных зародышей кристаллов селитры (селитр) размером порядка десяти нанометров, покрытых пленками воды.
Дополнительными косвенными подтверждениями правильности данных представлений является также следующие обстоятельства:
- реологическое поведение ЭВВ описывается законом Ост-вальда-Рейнера, что характерно для высококонцентрированных суспензий ассиметричных частиц [11, 12];
- расчет детонационных параметров ЭВВ на основе предложенной модели согласуется с экспериментальными данными по скорости детонации, давлению в т. Чепмена-Жуге, времени реакции и др. [13, 14].
Таким образом, окислительную фазу в составе эмульсионных матриц - основе современных ЭВВ - можно считать высококонцентрированной суспензией наночастиц селитр (аммиачной и др.), в следствие чего ЭВВ являются особым образом структурированными высококонцентрированными наносуспензиями.
В настоящее время в России получает распространение технология перевозки холодной матричной эмульсии и изготовление из нее на месте применения эмульсионного ВВ [15]. В процессе транспортировки, длящейся от нескольких дней до нескольких месяцев (в труднодоступные районы) матричная эмульсия с вы-
сокой степенью вероятности будет подвергаться различным ударным нагрузкам. Температура матричной эмульсии при этом может колебаться в весьма широких диапазонах - от -
40 С до +50 С. Весьма вероятно, что нанокристаллическая природа окислительной фазы эмульсии потребует проведение нескольких испытаний на чувствительность к сильному удару по методике ООН ( 8Ь) при отнесении матричной эмульсии к классу опасности 5.1 (по ГОСТ 19433-88), при различных температурах рассматриваемого вещества для охвата всего температурном диапазона, указанного в технических условиях на хранение и перевозку рассматриваемых эмульсий (возможно это будет одно испытание, но при определенной характеристической для данной эмульсии температуре), а не одно испытание при неопределенной температуре эмульсии, как сейчас [16]. Однако данный вопрос требует специального рассмотрения и выходит за круг вопросов, рассматриваемых в настоящей работе.
Авторы выражают благодарность профессорам Жуковскому В.М. (УрФУ им. Ельцина), Куприну В.П. (Украина, УНХТУ), Кутузову Б.Н. (МГГУ) за полезные обсуждения результатов исследований.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Колганов Е.В., Соснин В.А. Эмульсионные промышленные взрывчатые вещества. 1-я книга (Составы и свойства). Дзержинск Нижегородской области, издательство ГосНИИ «Кристалл», 2009. 592 с.
2. Ван Сюйгуан Эмульсионные взрывчатые вещества. Красноярск, Metallurg Industry Press, 2012.- 380c.
3. Решетняк А.Ю. Детонация эмульсии на основе аммиачной селитры с ценосферами. // Автореферат канд. дис. Новосибирск. 2007. 20 с.
4. Дерибас А.А., Медведев А.Е., Решетняк А.Ю., Фомин В.М. Детонация эмульсионных взрывчатых веществ с полыми микросферами. // Доклады РАН, 2003. Т.389. №6. С.747-748.
5. Влодарчик Э. Роль газовых пузырьков в инициировании детонации водонаполненных взрывчатых веществ. // Успехи механики. 1985. Т.8. №2. С.57-88.
6. Коваленко И.Л. Разработка и исследование гетерогенных систем на основе нитратов кальция и аммония. / Автореферат канд. дис. Днепропетровск. УГХТУ. 2002. 22 с.
7. Фейман Р., Лейтон Р., Сэндс М. Феймановские лекции по физике. Т.7. Физика сплошных сред. М. :Мир, 1977. 288 с.
8. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия, 1976. 328 с.
9. Карякин А.В., Кривенцова Г.А. Состояние воды в органических и неорганических соединениях. М.: Наука, 1972. 176 с.
10. Низомов З. Молекулярные механизмы акустической релаксации в водных растворах солей одно- и двухзарядных катионов./ Автореф. докт. дис. Душанбе. ТНУ. 2009. 34 с.
11. Горинов С.А., Кутузов Б.Н., Собина Е.П. Структура окислительной фазы эмульсионных взрывчатых веществ. // Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал). 2011.№7. Препринт, с.20-33.
12. Горинов С.А., Маслов И.Ю., Собина Е.П. Исследование структуры эмульпоров. // Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал). 2011.№9. Препринт, с.3-14.
13. Горинов С. А. Теоретическая оценка детонационных параметров гранэмитов. // Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал). 2010. №8, с.121-130.
14. Кутузов Б.Н., Горинов С.А. Физико-технические основы создания эмульсионных и гранулированных ВВ и средств их инициирования // Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал). 2011.№7. Препринт, с.34-52.
15. Производство эмульсионного ВВ Эмулан ПВВ-А-70 для ООО «Олёкминский рудник» на основе низкотемпературной эмульсии. Кутузов Б.Н., Маслов И.Ю., Брагин П. А. и др. // Горный журнал, 2011, №9, с. 91-93.
16. Русских А.П. Испытание эмульсионной матрицы Порэмит А по методике ООН в условиях ОАО «Ураласбест» / В кн. Развитие ресурсосберегающих технологий во взрывном деле. - Екатеринбург: УрО РАН.-2009.- 137-147с.
СОДЕРЖАНИЕ
Горинов С.А., Замотина Д.В., Маслов И.Ю., Собина Е.П. ВОПРОСЫ СТРУКТУРЫ И БЕЗОПАСНОСТИ ЭМУЛЬСИОННЫХ МАТРИЦ - ОСНОВЫ
ЭМУЛЬСИОННЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ..................................................3
CONTENT
Gorinov S.A., Zamotina D.V., Maslov I.Y., Sobina E.P.
BUSINESS STRUCTURE AND SECURITY EMULSION MATRIX -
ESSENTIALS EMULSION EXPLOSIVES......................................................3
It is shown that the oxidative phase of the emulsion EVV consists of solid-phase emulsion explosives seed crystals of ammonium nitrate (saltpeter), with dimensions of 10-30 nm and separated by a thin film of water. This suggests that emulsion explosives specially structured with highly concentrated nanosuspensions that must be considered when building a physical and mathematical model describing the excitation of detonation in these kinds of explosives. Raised the issue of assessing the relative safety of the hot and cold emulsion.
Key words: emulsion explosives, emulsion matrix, oxidative phase.
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ
Горинов Сергей Александрович, кандидат технических наук, главный научный консультант, ЗАО «Спецхимпром» г. Москва
Замотина Дина Валентиновна, инженер по открытым горным работам, ЗАО «Спецхимпром» г. Москва
Маслов Илья Юрьевич, кандидат технических наук, генеральный директор, ЗАО «Спецхимпром» г. Москва
Собина Егор Павлович, кандидат химических наук, доцент кафедры аналитической химии, Уральский Федеральный Университет им. Б.Н. Ельцина г. Екатеринбург
щ к
С.А. Горинов, Д.В. Замотина, И.Ю. Маслов, Е.П. Собина
ВОПРОСЫ СТРУКТУРЫ И БЕЗОПАСНОСТИ ЭМУЛЬСИОННЫХ МАТРИЦ -ОСНОВЫ ЭМУЛЬСИОННЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал). Отдельные статьи (специальный выпуск)
Режим выпуска «молния» Выпущено в авторской редакции
Компьютерная верстка и подготовка оригинал-макета Н.А. Голубцов Дизайн обложки Е.Б. Капралова Зав. производством Н.Д. Уробушкина Полиграфическое производство Л.Н. Файнгор
Подписано в печать 19.06.13. Формат 60х90/16. Бумага офсетная № 1. Гарнитура «Times». Печать трафаретная на цифровом дупликаторе. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 500 экз. Изд. №2689..
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ГОРНАЯ КНИГА»
Отпечатано в типографии издательства «Горная книга»
Ш1ШЕЁ
G П
НО
L—J
119049 Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 6, иааательсгво «Горная книга» Телефон (499) 230-27-80; факс (495) 956-90-40;
тел./факс (495) 737-32-65
