CC BY
45
- © С.А. Горинов, И.Ю. Маслов,
Е.П. Собина, 2013
УДК 662.217
С.А. Горинов, И.Ю. Маслов, Е.П. Собина
ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННЫЕ СУСПЕНЗИИ НАНОЧАСТИЦ АММИАЧНОЙ СЕЛИТРЫ - ОСНОВА ЭМУЛЬСИОННЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ
Показано, что окислительная фаза эмульсии ЭВВ состоит из твердофазных зародышей кристаллов аммиачной селитры (селитр), имеющих, размеры 10-30 нанометров и разделенных между собой тончайшими пленками воды. Это позволяет считать ЭВВ особым образом структурированными высококонцентрированными наносуспензиями, что необходимо учитывать при построении физико-математической модели описания возбуждения детонации в рассматриваемых видах ВВ.
Ключевые слова: эмульсионные взрывчатые вещества, наносуспензии.
Согласно современным представлениям эмульсионные взрывчатые вещества (ЭВВ) представляют собой эмульсии типа «вода в масле», сенсибилизированные газоге-нерирующими добавками, полыми микросферами или пористыми микрогранулами. Окислитель представляет собой дисперсионную фазу высококонцентрированного водного раствора селитр (до 85 % масс.), распределенного в виде микронных частиц в топливной фазе, содержащей поверхностно-активное вещество -эмульгатор [1, 2].
В настоящее время при рассмотрении механизма возбуждения данных ВВ принята концепция «горячих точек», где основным фактором возбуждения считается теплота адиабатически сжатых газов внутри сенсибилизирующего пузырька (микросферы) [1-4]. Данная концепция основываются на расчетах Э. Влодарчика [5], в которых показано, что температура газа в пузырьках (начальное давление - 105 Па) при адиабатическом сжатии их давлением 10 ГПа может достигать 5000 К. Несмотря на кратковремен-
ность воздействия и значительную разницу в термической активности газа, заполняющего пузырек, и вещества ВВ, разогретый до столь высокой температуры газ способен разогреть поверхность пузырька до температуры достаточной для осуществления возгорания высококонцентрированного раствора аммиачной селитры. При данных вычислениях Э. Влодар-чик полагал, что теплоемкость газов 7
равна — Я (Я - универсальная газовая постоянная). Однако при Т = 5000 °К происходит диссоциация молекул газа, заполняющего пузырек [5], что обуславливает возрастание его теплоемкости почти в 1,5 раза (чем принятое при расчетах значение 7
—Я ). Данное обстоятельство приводит к тому, что фактическая температура газа (газовой смеси) внутри пузырька не превышает 3500 °К. Ввиду кратковременности процесса сжатия пузырька и значительной разницы между термоактивностями вещества ЭВВ и газа в сенсибилизирующих пу-
зырьках, газ при такой температуре по данным [2] не способен возбудить детонационный процесс. Таким образом, концепция, что детонация ЭВВ обусловлена исключительно теплом адиабатически разогретого газа пузырьков нуждается в уточнении. Для объяснения возгорания вещества ЭВВ при адиабатическом сжатии необходимо также учитывать разогрев вещества, втекающего в поры под действием сил внутреннего трения. Величина данного разогрева зависит от структуры ЭВВ и структуры его окислительной фазы.
Выяснение условий возникновения детонации играет важную роль в разработке правил безопасного изготовления и применения ЭВВ, поэтому настоящая работа, посвященная изучению структуры окислительной фазы эмульсионных взрывчатых веществ, является актуальной, т.к. позволяет создать корректную физическую модель вещества ЭВВ.
Рассмотрим экспериментальные данные, свидетельствующие о наличии внутренней структуры в окислительной фазе ЭВВ.
В работе [6] описан следующий опыт. Исследовалась эмульсия на основе аммиачной и кальциевой селитр. Соотношение компонентов эмульсии следующее: (NN4№3 - 43,0 %,
Са(Щ,)2 -30,0 %, Н20 - 16 %,
ДТ - 6,0 %, эмульгатор - 3,0 %).
Готовили раствор: навеску эмульсии в количестве 1,1 г вводили в 100 мл СС14, затем полученную смесь разбавляли тем же растворителем еще в 55 раз. Фоновый раствор получали аналогичным образом. Навеска компонентов масляной фазы составляла 0,1 г.
Полученный раствор изучали на предмет наличия твердой дисперсной фазы и ее размеров турбидиметриче-
ским методом. В результате измерений было определено, что средний размер частиц дисперсной фазы составляет 35,2 нм.
В работе [1] представлены результаты рентгенографического исследования аммиачной селитры и аммиач-но-селитренной эмульсии. На ди-фрактометре ДРОН-3М изучалась дифракционная картина рассеяния на указанных веществах. Результаты исследований приведены на рис. 1.
Сравнение дифрактограмм свежеприготовленной эмульсии и кристаллической аммиачной селитры (рис.1, а, рис. 1, в) ясно показывает, что максимумы наблюдаемых гало свежеприготовленной эмульсии соответствуют характерным углам отражения кристаллической аммиачной селитры (рис. 1, в). Это обстоятельство и амплитуда данных максимумов свидетельствуют о том, что окислительная фаза эмульсии содержит значительное количество частиц селитры, находящихся на фазе формирования кристаллической структуры. На данной фазе различные дислокации оказывают влияние на эффективную величину межплоскостных расстояний [7], что и объясняет само формирования гало вблизи характерных углов отражения.
Таким образом, для объяснения дифрактограмм ЭВВ необходимо положить, что размеры зарождающихся кристалликов селитры в окислительной фазе ЭВВ должны быть достаточно велики, чтобы началась проявляться кристаллическая природа данных частиц, но, в то же время, размер данных образований не может быть сколько-нибудь значительным ввиду проявления дефектов зарождения кристалла. Выполнение данных условий возможно, если размеры данных зарождающихся кристаллов селитры будут порядка 10-50 размеров мо-
Рис. 1. Дифрактограммы эмульсии [1] (ось абсцисс - угол рассеяния рентгеновского излучения (О), град; ось ординат - уровень интенсивности отражения (рефлекса), отн. ед.): а) сразу после приготовления; б) в процессе старения; в) справочная ди-фрактограмма аммиачной селитры
лекулы аммиачной селитры, т.е. порядка десяти-тридцати нанометров.
Результаты представленных выше экспериментальных данных свидетельствуют о наличии в окислительной фазе значительного количества кристаллических зародышей аммиачной селитры (селитр) размером порядка десяти нанометров.
Представление, что пресыщенный раствор является однородной субстанцией, не позволяет объяснить вышеприведенные экспериментальные факты. Необходима разработка
новой модели окислительной фазы, позволяющей объяснить опытные данные.
При построении модели среды исходим из того, что в пресыщенных растворах ЫН4Ы03 или смесях растворов ЫН4Ы03 с нитратами различных металлов (массовая доля основного окислителя ЫН4Ы03 составляет 50-95 %, а другие соли добавляются не более 40 % от его массовой доли), диссоциации селитры (селитр) не происходит. Действительно, рассмот-
рим стандартный раствор аммиачном селитры, применяемый в качестве окислительной фазы ЭВВ. Массовая доля ЫИ4Ы03 в стандартном растворе составляет 82,8 % [1]: Ж4 Ы03 +0,923 И О . Соотношение количества молекул КИ4Ы03 и И20
N
равно
nh4 no3
N
(1)
4=N , р 3
где ц - средняя молекулярная масса; р - средняя плотность частицы; Ыл -число Авогадро.
Объем частицы равен:
т/ 4 з 4 з
VNK = = 3nRNK
(2)
где щ - количество молекул смеси селитр в частице; Яж - радиус частицы. Имеем
Rnk = (n1)3Rc .
(3)
и ^с
Обозначим через и п2 -
характерный радиус объема, занимаемого молекулой И 20 в воде, и количество молекул И 20 на поверхности частицы соответственно.
Исходя из рассматриваемой модели, получаем:
(4)
4nRNK = П2Rko .
На основании (1), (3) и (4) имеем
n
= (4п)
Nr
^3 г
NH
М Рн,
Мн,о р
(5)
= 1,083. При данном где N(
соотношении диссоциация аммиачном селитры на ионы не протекает (т.к. диссоциация возможно в случае если координационное число не меньше 4 [8], а в нашем случае оно равно 1/1,083 « 0,92).
Рассмотрим следующую модель данной среды. Среда представляется смесью частиц селитр, поверхность которых покрыта мономолекулярным слоем И20 .
Определим средний размер данной частицы. Пусть ЯС - осредненный радиус объема, занимаемого молекулой смеси селитр. Тогда
V пг0 у V' И2° ' / С , №Иг0 - число молей селитр и
воды в окислительной фазе ЭВВ соответственно.
Исходя из (1), (3) и (5) получаем:
dnk = 8п
где dnk = 2 rnk
Nr М рнго
1 Nho J уМн20 Р ,
М
4п NAp
(6)
диаметр частицы.
Проверка корректности оценки размеров нанокристаллов в окислительной фазе ЭВВ по формуле (6) осуществлялась на основании сравнения расчетных значений данной величины и экспериментальных данных, представленных в работе [6].
В виду возможности образования кристаллогидратов кальциевой селитры были проведены опыты для определения состояния воды в ЭВВ. Для этого использовали метод ИК-спектроскопии. На ИК-Фурье спектрометре NICOLET 6700 фирмы «Thermo» устанавливали приставку НПВО. Снимали спектр сравнения по воздуху. Затем помещали 0,3 г эмульсии (NH4NO3 - 43,0 %,
Са(NO3)2 -30,0 %, Н20 - 16 %,
ДТ - 6,0 %, эмульгатор - 3,0 %) на кристалл приставки НПВО и с помощью пресса приставки прижимали образец плотно к кристаллу. Характерный ИК-спектр эмульсии представлен на рис.2. Условия съемки исследуемых образцов и образца сравнения: диапазон сканирования 37003000 см-1, разрешение 2 см-1, число сканов 128.
Волновое1
Рис. 2. Спектр НПВО в диапазоне частот (37003000) см-1 образца эмульсии (ЫИ4Ы03 - 43,0 %,
Изучение данной эмульсии методом ИК-спектроскопии показало наличие гидратов
Са (Ы03)2 • пИ20 . Положим, что 50 % кальциевой селитры образует
Са (Ы03)2 • 2И20 , а 50 % -
Са (Ы03)2 • 4И20 . Тогда
для рассматриваемой окислительной фазы имеем:
= 115 г/моль; р = 1,
Са (Ы03)2 -30,0 %,
Н г0
16 %, ДТ - 6,0 %, эмуль- г/см3;
р
= 2,11.
Рас-
гатор-3,0 %). Ось абсцисс - волновое число, см ; ось ординат - оптическая плотность (безразмерная величина)
Анализ рис. 2 указывает на смешение валентных симметричных и антисимметричных колебаний молекул чистой жидкой воды (3600 см-1 и 3450см-1) [9] в область меньших частот. Происходит значительное смешение характерных частот до 3413,6 см-1 и 3216,6 см-1. В связи с тем, что среднее координационное число в данной системе равно 1,23 < 4, то гидратация селитр не происходит. Поэтому смешение полос по-глошения воды можно объяснить только образованием гидратов кальциевой селитры: Са (Ы03)2 • 2И20 и
Са (Ы03)2 • 4И20 . Образование гидратов в пресышенных растворах кальциевой селитры также показано в работе [10].
Положим, что окислительная фаза эмульсии, указанной в работе [6], соответствует изложенной модели. Тогда растворение эмульсии в столь значительном объеме СС14 даст нам структурные единицы окислительной фазы.
чет средних размеров частиц окислительной фазы рассматриваемой эмульсии по уравнению (6) дает следующее значение - 36,2 нм. Наблюдается согласие расчетного и измеренного размера частиц [6] окислительной фазы эмульсии, что подтверждает корректность предлагаемой модели окислительной фазы ЭВВ.
Выводы
Экспериментальные данные по изучению структуры окислительной фазы ЭВВ различными физическими методами - турбидиметрическим и рентгенографическим объясняются представлениями, что окислительная фаза эмульсии ЭВВ состоит из твердофазных зародышей кристаллов селитры (селитр) размером порядка десяти нанометров, покрытых пленками воды.
Дополнительными косвенными подтверждениями правильности данных представлений является также следуюшие обстоятельства:
- реологическое поведение ЭВВ описывается законом Оствальда-Рейнера, что характерно для высококонцентрированных суспензий асси-метричных частиц [11,12];
- расчет детонационных параметров ЭВВ на основе предложенной модели согласуется с экспериментальными данными по скорости детонации, давлению в т.Чепмена-Жуге, времени реакции и др. [13, 14].
Таким образом, окислительную фазу ЭВВ можно считать высококон-
Авторы выражают благодарность про< Ельцина), В.П. Куприну (Украина, УНХТ суждения рассматриваемого вопроса.
1. Колганов Е.В., Соснин В.А. Эмульсионные промышленные взрышчатые вещества. 1-я книга (Составы и свойства). Дзержинск Нижегородской области, издательство ГосНИИ «Кристалл», 2009. 592 с.
2. Ван Сюйгуан Эмульсионные взрывчатые вещества. Красноярск, Metallurg Industry Press, 2012.- 380c.
3. Решетняк А.Ю. Детонация эмульсии на основе аммиачной селитры с цено-сферами. // Автореферат канд. дис. Новосибирск. 2007. 20 с.
4. Дерибас А.А., Медведев А.Е., Решетняк А.Ю., Фомин В.М. Детонация эмульсионных взрывчатых веществ с полыми микросферами. // Доклады РАН, 2003. Т.389. №6. С.747-748.
5. Влодарчик Э. Роль газовых пузырьков в инициировании детонации водона-полненных взрывчатых веществ. // Успехи механики. 1985. Т.8. №2. С.57-88.
6. Коваленко И.Л. Разработка и исследование гетерогенных систем на основе нитратов кальция и аммония. / Автореферат канд. дис. Днепропетровск. УГХТУ. 2002. 22 с.
7. Фейман Р., Лейтон Р., Сэндс М. Феймановские лекции по физике. Т.7. Физика сплошных сред. М. :Мир, 1977. 288 с.
8. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия, 1976. 328 с.
центрированном суспензиеи наноча-стиц аммиачноИ селитры и других селитр, используемых при создании ЭВВ, а сами ЭВВ являются особым образом структурированными высококонцентрированными наносуспен-зиями.
ессорам В.М. Жуковскому (УрФУ им. 7), Б.Н. Кутузову (МГГУ) за полезные об- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
9. Карякин A.B., Кривенцова Г.А. Состояние воды в органических и неорганических соединениях. М.: Наука, 1972. 176 с.
10. Низомов 3. Молекулярные механизмы акустическои релаксации в водных растворах солеи одно- и двухзарядных катионов./ Автореф. докт. дис. Душанбе. ТНУ. 2009. 34 с.
11. Горинов С.А., Кутузов Б.Н., Соби-на Е.П. Структура окислительной фазы эмульсионных взрывчатых веществ. // Гор-ныи информационно-аналитическии бюллетень (научно-техническиИ журнал). 2011.№7. Препринт, с.20-33.
12. Горинов С.А., Маслов И.Ю., Соби-на Е.П. Исследование структуры эмульпо-ров. // ГорныИ информационно-аналити-ческиИ бюллетень (научно-техническиИ журнал). 2011.№9. Препринт, с.3-14.
13. Горинов С.А. Теоретическая оценка детонационных параметров гранэмитов. // ГорныИ информационно-аналитическиИ бюллетень (научно-техническиИ журнал). 2010.№8, с.121-130.
14. Кутузов Б.Н., Горинов С.А. Физико-технические основы создания эмульсионных и гранулированных ВВ и средств их инициирования // ГорныИ информацион-но-аналитическиИ бюллетень (научно-техническиИ журнал). 2011.№7. Препринт, с.34-52. ЕШ
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ -
Горинов Сергей Александрович - кандидат технических наук, главный научный консультант, Маслов Илья Юрьевич - кандидат технических наук, генеральный директор, ЗАО «Спецхимпром», Москва,
Собина Егор Павлович - кандидат химических наук, доцент кафедры аналитической химии, Уральский федеральный университет им. Б.Н. Ельцина, г. Екатеринбург.
