Структура окислительной фазы эмульсионных взрывчатых веществ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 662.217

© С.А. Горинов, Б.Н. Кутузов, Е.П. Собина

СТРУКТУРА ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ФАЗЫ ЭМУЛЬСИОННЫХ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ

На основании анализа ранее известных экспериментальных данных и вновь полученных результатов, показано, что окислительная фаза эмульсии ВВ состоит из твердофазных зародышей кристаллов селитры (селитр) и жидкости. Данные системы можно считать высококонцентрированными суспензиями микрочастиц размером порядка сотни ангстрем. Реологические свойства рассматриваемых систем описываются законом Оствальда-Рейнера для псевдопластических жидкостей.

Ключевые слова: окислительная фаза эмульсии ВВ, высококонцентрированная суспензия, псевдопластическая жидкость.

Эмульсионные ВВ (ЭВВ) представляют собой эмульсии типа «вода в масле», сенсибилизированные газогенерирующими добавками или полыми микросферами. Окислитель представляет собой дисперсионную фазу высококонцентрированного водного раствора селитр (до 85 % масс.), распределенного в виде микронных частиц в топливной фазе, содержащей поверхностноактивное вещество - эмульгатор (жидкость в жидкости) [1].

В настоящее время при рассмотрении механизма возбуждения данных ВВ принята концепция «горячих точек», где основным фактором возбуждения считается теплота адиабатически сжатых газов внутри сенсибилизирующего пузырька (микросферы) [1-4]. При этом исходят из результатов работы Э. Влодарчи-ка [2], где показано, что температура воздуха в пузырьках (начальное давление - 105 Па) при сжатии их давлением 10 ГПа может достигать 5091 К. Столь высокая температура способна разогреть поверхность пузырька до 1694 К, несмотря на кратковременность воздействия и значительную разницу в термической активности газа, заполняющего пузырек, и вещества ВВ. Однако,

Э. Влодарчик при расчете температуры газов в пузырьке исходит из Ван-дер-Ваальсовского уравнения состояния. При столь высоких температурах, когда происходит диссоциация молекул азота

и кислорода, данное уравнение неприменимо [5]. Согласно исследованиям Буркхарда [5] при Т = 5000 0К воздух состоит из смеси N 02, N0, К, О, теплоемкость которой почти в 1,5 раза

7

выше, чем принятое при расчетах значение — Я (Я - универсальная газовая постоянная). Данное обстоятельство приводит к тому, что фактическая температура газа (газовой смеси) внутри пузырька не превышает 3500 К. Однако такая температура по данным [2] не способна возбудить детонационный процесс ввиду кратковременности ее поддержания. Таким образом, концепция, что детонация ЭВВ обусловлена исключительно теплом адиабатически разогретого газа пузырьков, несостоятельна. Очевидно, необходимо учитывать разогрев вещества, втекающего в поры под действием сил внутреннего трения. Величина данного разогрева зависит от структуры ЭВВ и структуры его окислительной фазы.

Настоящая работа посвящена изучению структуры окислительной фазы эмульсионных взрывчатых веществ.

Обзор экспериментальных данных

Турбидиметрический метод

В работе [6] описан следующий опыт. Исследовалась эмульсия на основе аммиачной и кальциевой селитр. Соотношение компонентов эмульсии следующее: (ЫИ4Ы03 - 43,0 %,

Са(Ы03)2 - 30,0 %, Н20 - 16 %, ДТ - 6,0 %, эмульгатор - 3,0 %).

Готовили раствор: навеску эмульсии в количестве 1,1 г вводили в 100 мл СС14, затем полученную смесь разбавляли тем же растворителем еще в 55 раз. Фоновый раствор получали аналогичным образом. Навеска компонентов масляной фазы составляла 0,1 г.

Полученный раствор изучали на предмет наличия твердой дисперсной фазы и ее размеров турбидиметрическим методом. В результате измерений было определено, что средний размер частиц дисперсной фазы составляет 35,2 нм.

Рентгенографический метод

Рассмотрим данные приведенные в работе [1, с.283]. Рентгенографическим методом на дифрактометре ДРОН-3М изучалась

дифракционная картина рассеяния аммиачно-селитренной эмульсии и аммиачной селитры. На рис. 1 приведены результаты исследований. Авторы [1] приходят к выводу, что размытые гало (рис. 1, а) в диапазоне углов ^ = 11-48 о) отражения свидетельствуют об отсутствии кристаллических соединений в эмульсии сразу после ее приготовления. Кристаллизация эмульсии будет происходить по мере ее старения (рис. 1, б).

Инфракрасная спектроскопия

Для определения состояния воды в ЭВВ использовался метод ИК-спектроскопии. На ИК-Фурье спектрометре №СОЬБТ 6700 фирмы «ТЪегто» устанавливали приставку НПВО. Снимали спектр сравнения по воздуху. Затем помещали 0,3 г эмульсии (ЫИ4Ы03- 43,0 %, Са(Ы03)2 - 30,0 %, Н20 - 16 %, ДТ - 6,0 %, эмульгатор - 3,0 %) на кристалл приставки НПВО и с помощью

6)

Рис. 1. Дифрактограммы эмульсии [1, с. 283]:

а) сразу после приготовления; б) в процессе старения; в) справочная дифрактограмма аммиачной селитры

пресса приставки прижимали образец плотно к кристаллу. Характерный ИК-спектр эмульсии представлен на рис. 1. Условия съемки исследуемых образцов и образца сравнения: диапазон сканирования 3700-3000 см-1, разрешение 2 см-1, число сканов 128.

Метод ротационной вискозиметрии

Реологические исследования осуществлялись на реометре HAAKE MARS с помощью рабочего узла цилиндр-цилиндр. Точность измерений составляет 1 % отн. Изучалось поведение эмульсий (табл.1) в диапазоне скоростей сдвига от 2-10"4 с-1 до 500 с-1. Измерялись зависимости напряжения сдвига и вязкости от скорости сдвига, а также температура образца. Количество опытов для каждого образца равно десяти.

Ниже на примере эмульсии (NH4NO3 - 50 %, Са(NO3 )2 - 25

%, H2O - 16 %, ДТ - 7 %, эмульгатор - 1 %, размер частиц эмульсии 8 мкм) представлены характерные зависимости:

Рис. 2. Спектр НПВО в диапазоне частот (37GG-3GGG) см-1 образца эмульсии (NH4NO3 - 43,G %, Ca(NO3)2 - 3G,G %, H2O - 16 %, ДТ - 6,G %, эмульгатора^ %)

Химический состав и размер частиц исследованных образцов эмульсий

микроскопа 01ушриБ ВХ-51, с дальнейшей обработкой фотографий с помощью специализированного программного обеспечения 81ЛМ8.

• рис. 3 - зависимость вязкости от скорости сдвига;

• рис. 4 - зависимость разности напряжений сдвига (Т) и вязкости (ОУ) от скорости сдвига (О) (разность Т-ОУ равна предельному напряжению сдвига в законе Бингама-Шведова);

• рис. 5 - логарифмическая зависимость напряжений сдвига (Т) от скорости сдвига (О) (позволяет найти константы в уравнении Оствальда-Рейнера).

Рис. 3. Зависимость вязкости (У) от скорости сдвига (О) при температуре 20,00 ± 0,25 оС

Рис. 4. Зависимость разности напряжений сдвига (Т) и вязкости (О"У) от скорости сдвига (О) при температуре 20,00 ± 0,25 оС

|дс

Рис. 5. Логарифмическая зависимость напряжений сдвига (Т) от скорости сдвига (О) при температуре 20,00 ± 0,25 оС

Обсуждение экспериментальных данных

Представление, что пресыщенный раствор представляет из себя однородную субстанцию не позволяет объяснить вышеприведенные экспериментальные факты. Необходима разработка новой модели окислительной фазы, позволяющей объяснить опытные данные.

При построении модели среды исходим из того, что в пресыщенных растворах ИИ4И03 или смесях растворов ИИ4И03 с нитратами различных металлов (массовая доля основного окислителя ИИ4NО3 составляет 50-95 %, а другие соли добавляются не более 40 % от его массовой доли), диссоциации селитры (селитр) не происходит. Действительно, рассмотрим стандартный раствор аммиачной селитры, применяемый в качестве окислительной фазы ЭВВ. Массовая доля ИИ4N0,, в стандартном растворе составляет 82,8 % [1]: ИИ4И03 + 0,923И20 . Соотношение

N

количества молекул ИИ4И03 и И20 равно ---------- = 1,083. При

Иио

данном соотношении диссоциация аммиачной селитры на ионы 26

не протекает (т.к. диссоциация возможно в случае если координационное число не меньше 4 [7], а в нашем случае оно равно 1/1,083 * 0,92).

Модель окислительной фазы ЭВВ

Рассмотрим следующую модель данной среды. Среда представляется смесью частиц селитр, поверхность которых покрыта мономолекулярным слоем Н20 .

Определим средний размер данной частицы. Пусть ЯС - ос-редненный радиус объема, занимаемого молекулой смеси селитр. Тогда

Р = N 4 пдС, (1)

р 3

где ц - средняя молекулярная масса; р - средняя плотность частицы; ЛА - число Авогадро.

Объем частицы равен:

= 3 %П1^С = 3 П^ЛК , (2)

где п1 - количество молекул смеси селитр в частице; Яж - радиус частицы.

Имеем: ЯЛК = (п1)3ЯС . (3)

Обозначим через ЯН0 и п2 - характерный радиус объема,

занимаемого молекулой Н20 в воде, и количество молекул Н20 на поверхности частицы соответственно.

Исходя из рассматриваемой модели, получаем:

4ПКЖ = П2КНО . (4)

На основании (1), (3) и (4) имеем

П = (4п)3

Лс Ц рН0

ч ЛН0 1 . ЦН0 р .

(5)

где ЛС , ЛН0 - число молей селитр и воды в окислительной фазе ЭВВ соответственно.

Исходя из (1), (3) и (5) получаем:

0ЛК = 8п

N

С

ЛН0

V Н0 / V

Ц Рн

0

Ц Н0

2_______м_

4п ЛАр

где ОЛк = 2Яж - диаметр частицы.

В качестве примера определим размер частицы монораство-

N

ра аммиачной селитры (ЛН4Л03+0,923 Н20 ): —— = 1,083, ц =

ЛН0

80 г/моль, ЦН0= 18 г/моль, рН0 = 1 г/см3; р = 1,725 г/см3, ЛА = 6,02 • 1023 моль-1, из (6) получаем:

* 14 нм. (7)

1. Обсуждение результатов, полученных методом ИК-спектроскопии.

Анализ рис. 2 указывает на смещение валентных симметричных и антисимметричных колебаний молекул чистой жидкой воды (3600 см-1 и 3450 см-1) [8] в область меньших частот. Происходит значительное смещение характерных частот до 3413,6 см-1 и 3216,6 см-1. В связи с тем, что среднее координационное число в данной системе равно 1,23 < 4, то гидратация селитр не происходит. Поэтому смещение полос поглощения воды можно объяснить только образованием гидратов кальциевой селитры: Са (Л03 )2 • 2Н20 и Са (Л03 )2 • 4Н20 . Образование гидратов в

пресыщенных растворах кальциевой селитры также показано в работе [9].

2. Обсуждение результатов, полученных турбидиметриче-ским методом.

Положим, что окислительная фаза эмульсии, указанной в работе [6], соответствует изложенной модели. Тогда растворение эмульсии в столь значительном объеме СС14 даст нам структурные единицы окислительной фазы.

Изучение данной эмульсии методом ИК-спектроскопии показало наличие гидратов Са(Л03 )2 • пН20. Положим, что 50 %

кальциевой селитры образует Са(Л03 )2 • 2Н20, а 50 % -

Са (Л03 )2 • 4Н20 . Тогда для рассматриваемой окислительной фазы имеем: Ц = 115 г/моль; р = 1,8 г/см3; Л(С = 2,11. Расчет

ЛН0

средних размеров частиц окислительной фазы рассматриваемой эмульсии по уравнению (6) дает следующее значение - 36,2 нм. Наблюдается согласие расчетного и измеренного размера частиц [6] окислительной фазы эмульсии.

3. Обсуждение результатов, полученных рентгенографическим методом.

Сравнение дифрактограмм свежеприготовленной эмульсии и кристаллической аммиачной селитры (рис. 1, а, рис. 1, в) ясно показывает, что максимумы наблюдаемых гало свежеприготовленной эмульсии соответствуют характерным углам отражения кристаллической аммиачной селитры (рис. 1, в).

С нашей точки зрения это свидетельствует о том, что окислительную фазу эмульсии можно представить в виде ансамбля частиц селитр, которые находятся в фазе формирования кристаллической структуры. Известно, что на данной фазе формирования кристаллов различные дислокации [10] оказывают влияние на эффективную величину межплоскостных расстояний, что и объясняет само формирования гало вблизи характерных углов отражения.

4. Обсуждение результатов полученных методом ротационной вискозиметрии.

На рис. 6 представлена структура исследуемой среды, полученная методом оптической микроскопии.

При обсуждении реологических свойств изучаемых систем особое внимание было обращено на закономерности их деформирования.

Для каждого образца эмульсии в каждой точке скорости сдвига рассчитывали среднеквадратическое отклонение величины Тг - с,¥,:

т -1

(8)

г=1

Рис. 6. Структура эмульсии (N^N0.3 - 50 %, Са^03)2 - 25 %, Н20 - 16 %, ДТ -6,5 %, эмульгатор - 1,5 %) (отраженный свет, оптический микроскоп 01ушрц« ВХ-51)

г=1

где т =10, X, = Тг - Су, X =

т

Затем проводилась проверка гипотезы о статистической значимости отличия X от нуля по X-критерию Стьюдента:

IX - 0|

X ='-----1. (9)

Сравнивали полученное значение с табличным

Хтабл ( = 0,999;/ = 9) = 4,78. Для всех серий опытов в каждой

точке измерений оказалось, что X < Хтабл. Следовательно, с достоверной вероятностью 99,9 %:

Т - СУ = 0. (10)

Таким образом, реологические свойства рассматриваемых

систем, описываются законом:

Т = кСп, (11)

где к и п параметры рассматриваемой системы.

Например, для эмульсии (ЛН4Л03- 50 %, Са(Л03 )2 - 25 %, Н20 - 16 %, ДТ - 7 %, эмульгатор - 1 %, размер частиц эмульсии

8 мкм) из рис. 3 следует, что кажущийся коэффициент вязкости Т -

— = к0п 1 убывает с ростом О, что свидетельствует, что п < 1.

О

При этом из рис. 5 следует, что п * 0,15 .

В ходе исследований выявлено, что для рассматриваемого круга эмульсий (табл. 1) п < 0,2. Зависимость (11) при п < 1 отражает подчинение реологических свойств эмульсий закону Ост-вальда-Рейнера для псевдопластических жидкостей. Известно [12], что данным законом описывается поведение суспензий ас-симетричных частиц.

Предлагаемая модель окислительной фазы ЭВВ предполагает, что окислительная фаза является суспензией зародышей кристаллов селитры (селитр). При этом зародыши кристаллов имеют игольчатую (ассиметричную) форму, так как при кристаллизации аммиачной селитры образуются игольчатые кристаллы. Реологическое поведение суспензий ассиметричных частиц описывается законом Оствальда-Рейнера, что подтверждено проведенными исследованиями.

ВЫВОДЫ

Экспериментальные данные по изучению структуры окислительной фазы ЭВВ различными физическими методами - турби-диметрическим, рентгенографическим, инфракрасной спектроскопии и методом ротационной вискозиметрии объясняются представлениями, что окислительная фаза эмульсии ВВ состоит из твердофазных зародышей кристаллов селитры (селитр), покрытых пленками воды.

Дополнительным подтверждением правильности данных представлений является то обстоятельство, что расчет детонационных параметров ЭВВ на основе предложенной модели согласуется с экспериментальными данными по скорости детонации, давлению в т. Чепмена-Жуге, времени реакции и др. [13].

Таким образом, окислительную фазу ЭВВ можно считать высококонцентрированной суспензией микрочастиц размером порядка сотни ангстрем.

Особо необходимо отметить следующее важное обстоятельство. В рассматриваемых системах отсутствует предельное напряжение сдвига. Следовательно, при введении в эмульсии сенсибилизирующих пор (газовых или механических) и твердых частиц (аммиачная селитра или ЛКБО) будет наблюдаться стратиграфическое расслоение, которое будет приводить к ухудшению детонационных параметров ЭВВ. Поэтому данные системы способны сохранять высокие детонационные параметры ограниченное время, функционально зависящее от физико-химических и структурных особенностей эмульсий, размеров и материала сенсибилизирующих пор, а также размера и плотности твердых частиц, что необходимо учитывать при применении и хранении ЭВВ.

Авторы выражают благодарность профессору Жуковскому В.М. за обсуждение результатов исследований.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Колганов Е.В., Соснин В.А. Эмульсионные промышленные взрывчатые вещества. 1-я книга (Составы и свойства). Дзержинск Нижегородской области, издательство ГосНИИ «Кристалл», 2009. - 592 с.

2. Влодарчик Э. Роль газовых пузырьков в инициировании детонации водонаполненных взрывчатых веществ // Успехи механики. - 1985. Т. 8. - № 2. - С. 57-88.

3. Решетняк А.Ю. Детонация эмульсии на основе аммиачной селитры с ценосферами. // Автореферат канд. дисс. Новосибирск. - 2007.

- 20 с.

4. Дерибас А.А., Медведев А.Е., Решетняк А.Ю., Фомин В.М. Детонация эмульсионных взрывчатых веществ с полыми микросферами. // Доклады РАН, 2003. - Т. 389. - № 6. - С. 747-748.

5. Баум Ф.А., Станюкович К.П., Шехтер Б.И. Физика взрыва. - М.: Физматгиз, 1959. - 800 с.

6. Коваленко И.Л. Разработка и исследование гетерогенных систем на основе нитратов кальция и аммония. / Автореферат канд. дис. Днепропетровск. УГХТУ. 2002. - 22 с.

7. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия, 1976. - 328 с.

8. Карякин А.В., Кривенцова Г.А. Состояние воды в органических и неорганических соединениях. М.: Наука, 1972. - 176 с.

9. Низомов З. Молекулярные механизмы акустической релаксации в водных растворах солей одно- и двухзарядных катионов./ Автореф. докт. дис. Душанбе. ТНУ. - 2009. - 34 с.

10. Фейман Р., Лейтон Р., Сэндс М. Феймановские лекции по физике. Т.7. Физика сплошных сред. М.: Мир, 1977. - 288 с.

11. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. Изд. 2-е, перераб. и доп. М.: Химия, 1975. - 512 с.

12. Лойценский Л.Г. Механика жидкостей и газа. М.: Наука, 1987. -840 с.

13. Горинов С. А. Теоретическая оценка детонационных параметров гранэмитов // Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал). 2010. - № 8, с. 121-130.

КОРОТКО ОБ АВТОРАХ

Горинов Сергей Александрович - кандидат технических наук, старший научный сотрудник Института горного дела УрО РАН, Екатеринбург, [email protected]

Кутузов Борис Николаевич - доктор технических наук, профессор Московского государственного горного университета, Москва, [email protected]

Собина Егор Павлович - кандидат химических наук, доцент Уральского государственного университета им. А.М. Горького, Екатеринбург, [email protected]