CC BY
2
УДК 620.197.3
Минькин М.С., Лучкина В.А., Кузнецов Ю.И.
Водоотталкивающие и защитные свойства супергидрофобных покрытий на поверхности технически чистого магния
Минькин Михаил Сергеевич - инженер 1й категории лаборатории физико-химических основ ингибирования коррозии металлов.
Лучкина Виктория Александровна - к.х.н., н.с. лаборатории физико-химических основ ингибирования коррозии металлов; masildik@mail.ru.
Кузнецов Юрий Игоревич, д.х.н., профессор, гл.н.с. лаборатории физико-химических основ ингибирования коррозии металлов.
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук, Москва, Россия, 119071, Москва, Ленинский проспект, 31, корп. 4
В данной работе было исследовано влияние и сравнительная оценка защитных и гидрофобных свойств покрытий, формирующихся при послойной адсорбции покрытий стеариновой и октадецилфосфоновой кислот и винилтримексисилана, а также смесевых композиций винилтриметоксисилана с этими кислотами. Экспериментально показано, что послойная модификация текстурированного Мг90 в растворах стеариновой кислоты и винилтриметокси силана увеличивает в 1,5 раза устойчивость супергидрофобных свойств и 2,4 раза защитных свойств, по сравнению с индивидуальной обработкой в стеариновой кислоте. Ключевые слова: магний, коррозия, супергидрофобные покрытия, лазерное текстурирование.
Water-repellent and protective properties of superhydrophobic coatings on the surface of technically pure magnesium
Minkin M.S., Luchkina V.A., Kuznetsov Yu.I.
A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry of the Russian Academy of Sciences
In this work, we studied the effect and comparative evaluation ofthe protective and hydrophobic properties ofcoatings formed during layer-by-layer adsorption of coatings of stearic and octadecylphosphonic acids and vinyltrimexy silane, as well as mixed compositions of vinyltrimethoxysilane with these acids. It has been experimentally shown that the layer-by-layer modification oftexturedMg90 in stearic acid and vinyltrimethoxysilane increases the stability of superhydrophobic properties by 1.5 times and the protective properties by 2.4 times, compared with individual treatment in stearic acid. Key words: magnesium, corrosion, superhydrophobic coatings, laser processing.
Введение
Применение магниевых сплавов в качестве конструкционных материалов в авиационной, космической, автомобильной и других отраслях промышленности постоянно расширяется благодаря сочетанию таких качеств как легкость и прочность. Однако, низкая коррозионная стойкость магния, обусловленная весьма отрицательным электродным потенциалом и незначительной защитной способностью его оксидной пленки, во многих случаях может ограничивать условия эксплуатации и существенно влиять на срок службы изделий из магниевых сплавов [1,2].
Одним из активно развивающихся способов противокоррозионной защиты является использование нетоксичных органических ингибиторов коррозии (ИК), способных при адсорбции на поверхности металла формировать гидрофобные и супергидрофобные (СГФ) покрытия, которые препятствуют формированию на ней устойчивой пленки влаги, тем самым снижая возможность электрохимической коррозии металла.
В литературе описано множество подходов для формирования СГФ покрытий. Большинство из них состоит из двух этапов, где на первом формируют полимодальную морфологию поверхности, а на втором проводят модификацию в растворах гидрофобизаторов. Для формирования полимодальной морфологии часто
используется обработка поверхности лазерным излучением [3,4]. Лазерная обработка сплавов М§ в ряде случаев повышает их прочность и коррозионную стойкость [3,5]. Поверхность непосредственно после лазерного текстурирования является
супергидрофильной и требует дополнительной модификации в виде термообработки или нанесения гидрофобизирующего агента (ГФА) [3,6].
Экспериментальная часть
В качестве ГФА в настоящей работе использованы винилтриметоксисилан (ВТМС), а также стеариновая (СК) и октадецилфосфоновая (ОДФК) кислоты. Концентрация этанольных растворов ВТМС и СК составляла 10 ммоль/л. Для модификации сплава Мг90 с помощью ОДФК использовали раствор 1 ммоль/л в этаноле. Все исследования проводили на пластинах Мг90 (М — 99.9%, Бе — до 0.04%, Мп — до 0.03%, А1 — до 0.02%, № — до 0.001%, Си — до 0.004%, Si — до 0.009%, С1 — до 0.005%).
Образцы Мг90 перед обработкой зачищали на наждачной бумаге и обезжиривали ацетоном. Для создания равномерно шероховатой поверхности применялось лазерное текстурирование с помощью лазерного маркировщика ХМ-30 при параметрах, приведенных в таблице 1. Частицы магния, плохо сцепленные с поверхностью, удаляли ультразвуковой промывкой образцов в ацетоне (в течении 1 мин).
Таблица 1 — Параметры лазерного текстурирования Мг90, используемые для последующей модификации
в растворах ГФА.
Название обработки Парамет] )ы лазерного текстурирования
Скорость сканирования, мм/с Мощность излучения, Вт Частота излучения, кГц Диаметр луча, мм Расстояние между линиями, мм Количество проходов
ЛТ 100 15 20 0,05 0,01 4
Подготовленные вышеописанными способами поверхности модифицировали в этанольных растворах ВТМС, СК или ОДФК в течение 60 мин с последующей сушкой 30 мин при температуре 65°С. Затем образцы выдерживали 30 мин на воздухе и проводили измерения краевого угла, оценку кинетики изменения СГФ свойств и коррозионные испытания.
Профилометрические измерения показали, что высота неровностей (Ьн) на образах Мг90 после зачистки наждачной бумагой составляет 1,99 мкм. В отсутствии модификации в растворах ГФА поверхность является гидрофильной (0 = 68°). После обработки таких образцов в растворах 10 мМ ВТМС, 10 мМ СК или 1 мМ ОДФК позволяет достичь только гидрофобного состояния (0 = 92, 100 и 113°, соответственно), поскольку шлифовка наждачной бумагой не обеспечивает необходимой морфологии поверхности.
После лазерного текстурирования шероховатость поверхности возрастает: Ьн = 25,54 мкм.
Профилометрические измерения были подтверждены при помощи оценки поперечных шлифов поверхности, согласно которым высота неровностей составила ~ 2 мкм для зачищенной поверхности и ~ 30 мкм для текстурированной. Поверхность после обработки является супергидрофильной (0 = 0°), но модификация поверхности в растворах ГФА позволяет достичь СГФ состояния поверхности используя как раствор 10 мМ СК (0 = 155°), так и 1мМ ОДФК (0 = 163°). В свою очередь для индивидуально наносимого раствора 10 мМ ВТМС не удалось добиться СГФ состояния - максимальный краевой угол составил 139°.
При послойном нанесении (//) 10 мМ СК и 10 мМ ВТМС наблюдалось увеличение СГФ свойств по сравнению с индивидуально нанесенной СК, как при СК//ВТМС, так и при ВТМС//СК (0 = 159, 160° соответственно). Однако, при нанесении 1 мМ ОДФК // 10 мМ ВТМС и 10 мМ ВТМС // 1 мМ ОДФК улучшения по сравнению с индивидуально нанесенной ОДФК не наблюдалось (0 = 161, 162° соответственно). Применение смесевых композиций сказывалось отрицательно на СГФ свойствах поверхностей как для смеси 10 мМ СК + 10 мМ ВТМС (0 = 151°), так и для смеси 1мМ ОДФК + 10 мМ ВТМС (0 = 162°).
При экспозиции в дистиллированной воде покрытия ОДФК демонстрировали наибольшую стабильность, сохраняя свои СГФ свойства в течении 17 ч., наименьшую стойкость при экспозиции демонстрируют смесевые композиции СК + ВТМС
сохраняющие СГФ свойства лишь в течении 1 часа экспозиции. Результаты испытаний стойкости СГФ свойств покрытий при их выдерживании в дистиллированной воде представлены на рис. 1.
Рис. 1. Изменение в во времени выдержки в дистиллированной воде на образцах Мг90, предварительно модифицированных в этанольных растворах 0.01 М СК (а) или 0.001 М ОДФК (б) с 0.01 М ВТМС (« + » — смесевая композиция, «//» — послойное нанесение)
Сравнение двух способов (послойное нанесение и смесевая композиция) показало, что лучшими водоотталкивающими свойствами обладали покрытия, сформированные послойно, поэтому коррозионные испытания для смесевых композиций не проводились.
Согласно экспериментальным данным, наблюдалось наличие корреляции между
полученными данными о гидрофобности поверхностей и временем до появления первых признаков коррозии Ткор.
При коррозионных испытаниях в условиях камеры соляного тумана более продолжительную защиту, чем адсорбционные слои других индивидуальных ГФА, обеспечивало СГФ покрытие ОДФК, а также различные варианты их послойного нанесения (Рис. 2).
модификация текстурированного Мг90 в растворах 10 мМ СК и 10 мМ ВТМС увеличивает 1,5 раза устойчивость водооталкивающих и 2,4 раза защитных свойств, по сравнению с индивидуальной обработкой в растворе СК.
Исследование выполнено при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (122011300078-1)
I Фон i втмс I СК
I СК//ВТМС ВТМС//СК 10ДФК
i одфк//втмс i втмс//одфк
Рис. 2. Результаты коррозионных испытаний Мг90 в условиях камеры соляного тумана без (фон) и после модификации в этанольных растворах ГФА (« + » — смесевая композиция, «//» — послойное нанесение)
Заключение
Обработка текстурированного Мг90 в этанольном растворе 1 мМ ОДФК позволяет получить более устойчивое СГФ покрытие с высокими защитными свойствами по сравнению с СК и ВТМС. Послойная
Список литературы
1. Hongguang Liu, Fuyong Cao, Guang-Ling Song, Dajiang Zheng et al. Review of the atmospheric corrosion of magnesium alloys // Journal of Materials Science & Technology. 2019. Vol. 35. Issue 9. P. 2003-2016.
2. Трофимов Н., Леонов А., Дуюнова В., Уридия З. Литейные магниевые сплавы (обзор) // Научно-технический журнал "ТРУДЫ ВИАМ", 2016, № 12(48), С. 3-12
3. Ijaola A., Bamidele E., Akisin C., Bello I. et al Wettability Transition for Laser Textured Surfaces A Comprehensive Review // Surfaces And Interfaces, 2020, 21, 100802.
4. Dongsong Wei, Jinguo Wang, Huiyuan Wang, Yan Liu et al Anti-corrosion behaviour of superwetting structured surfaces on Mg-9Al-1Zn magnesium alloy // Applied Surface Science, 2019, 483, 1017-1026.
5. Singh A., Harimkar S. Laser Surface Engineering of Magnesium Alloys: A Review // JOM, 2012, 64, 6, 716-733.
6. Семилетов А., Кузнецов Ю., Чиркунов А. и др. Модификация поверхности сплава АД31 октадецилфосфоновой кислотой для его защиты от атмосферной коррозии // Коррозия: материалы, защита, 2020, 5,13-20
