CC BY
4
УДК 620.197.3
Минькин М.С., Лучкина В.А., Кузнецов Ю.И.
ГИДРОФОБИЗАЦИЯ ПОВЕРХНОСТИ МГ90 ДЛЯ ЕГО ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ Минькин Михаил Сергеевич, студент РХТУ им. Д.И. Менделеева
Лучкина Виктория Александровна, м.н.с. лаборатории физико-химических основ ингибирования коррозии металлов. masildik@mail.ru
Кузнецов Юрий Игоревич, д.х.н., профессор, гл.н.с., заведующий лабораторией физико-химических основ ингибирования коррозии металлов.
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук, Москва, Россия 119071, Москва, Ленинский проспект, 31, корп. 4
В настоящей работе исследовано влияние предварительной подготовки поверхности на водооталкивающие свойства покрытий олеиновой, стеариновой и октадецилфосфоновой кислот. Показано, что применение лазерного текстурирования является оптимальным методом формирования полимодальной шероховатости. Подобрав необходимые параметры маркировщика можно достичь супергидрофобного состояния даже с олеиновой кислотой. Среди исследованных кислот наиболее эффективным гидрофобизирующим агентом и пассиватором является октадецилфосфоновая кислота.
Ключевые слова: магний, коррозия, супергидрофобные покрытия, алкилкарбоновые и алкилфосфоновая кислоты.
THE HYDROFOBIZATION OF ALLOY MG90 SURFACE FOR ITS PROTECTION AGAINST CORROSION
Min'kin M.S.1, Luchkina V.A.,2 Kuznetsov Yu.I.2
1 - D.I. Mendeleev Russian Chemical Nechnologic University
2 - A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry of the Russian Academy of Sciences
In the present work, the influence of preliminary surface preparation on the water-repellent properties of coatings of oleic, stearic and octadecylphosphonic acids has been investigated. It is shown that the use of laser texturing is the optimal method for the formation of polymodal roughness. Having selected the necessary parameters of the marker, it is possible to achieve a superhydrophobic state even with oleic acid. Among the studied acids, the most effective hydrophobizing agent and passivator is octadecylphosphonic acid.
Key words: magnesium, corrosion, superhydrophobic coatings, alkylcarboxylic and alkylphosphonic acids.
Создание супергидрофобных (СГФ) покрытий на поверхности сплавов М§ - является перспективным и экологически безопасным методом защиты их от атмосферной коррозии. В литературе описано множество подходов в формировании СГФ покрытий. Большинство из них состоит из двух этапов, где на первом формируют полимодальную шероховатость поверхности, а на втором проводят модификацию в растворах гидрофобизаторов [1-4]. Самые распространённые методы формирования шероховатости - это травление [1], нанесение металллических [2,3] и МДО [4] покрытий и т.д. В последние годы набирает популярность применение лазерного текстурирования для формирования полимодальной шероховатости [5,6]. Кроме того, использование лазерной обработки на сплавах М§ позволяет изменить их физико-химических свойства и повысить прочность, а в ряде случаев и коррозионную стойкость [5,7]. Поверхность непосредственно после лазерного текстурирования является супергидрофильной и требует дополнительной модификации в виде термообработки или нанесения гидрофобизирующего агента (ГФА) [5,6].
В качестве ГФА в настоящей работе использованы олеиновая (ОлК), стеариновая (СК)) и октадецилфосфоновая (ОДФК) кислоты.
Концентрация растворов ОлК и СК составляла 10 ммоль/л. Для модификации сплава Мг90 ОДФК как и для А1 [8] использовали ее 1 ммоль/л в этаноле. Все исследования проводили на пластинах Мг90 (Mg -99.9%, Бе - до 0.04%, Мп - до 0.03%, А1 - до 0.02%, N1 - до 0.001%, Си - до 0.004%, Si - до 0.009%, С1 -до 0.005%).
С целью формирования полимодальной шероховатости в настоящей работе было использовано 3 типа предварительной обработки образцов.
Для первой группы образцов не предусматривалось каких-либо специфических способов создания шероховатости на поверхности М§. Пластины Мг90 просто зачищались, на наждачной бумаге и обезжиривались ацетоном.
На второй группе образцов создавали полимодальную поверхность путем травления. С этой целью зачищенные и обезжиренные ацетоном и в щелочном растворе пластины Мг90 травили в течение 10 минут в 30 мл/л растворе НЫОз. Для приготовления раствора использовали кислоту марки
ХЧ. После травления образцы промывались дистиллированной водой, и в течение 30 мин сушились при температуре 650С. Убыль массы образцов Мг90 в результате травления составляла 7,7 ± 0,7 мг/см2.
Третью группу подвергли лазерному текстурированию с помощью лазерного маркировщика ХМ-30 при параметрах, соотвествующих одному из трех вариантов табл 1. Частицы магния, плохо сцепленные с поверхностью, удаляли промывкой образцов в ИПС (10-мин).
Таблица 1 - Параметры лазерного текстурирования Мг90, используемые для последующей модификации в растворах ГФА.
Вариант обработки Парамет] )ы лазерного текстурирования
Скорость сканирования, мм/с Мощность излучения, Вт Частота излучения, кГц Диаметр луча, мм Расстояние между линиями, мм Количество проходов
1 400 30 20 0,05 0,01 4
2 100 30 20 0,05 0,01 4
3 100 50 20 0,05 0,01 4
Подготовленные вышеописанными способами поверхности модифицировали в течение 60 мин в этанольных растворах 10 мМ ОлК, 10 мМ СК или 1 мМ ОДФК, после чего сушили 30 мин при 65 °С. Для того чтобы дать поверхности остыть образцы выдерживали 30 мин на воздухе, затем проводили измерения краевого угла или коррозионные испытания.
Измерения краевого угла смачивания (0) или коррозионные испытания фоновых образцов проводились спустя 30 мин выдержки на воздухе после соответствующего типа подготовки поверхности.
Профилометрические измерения показали, что высота неровностей (Ьн) на образах Мг90 после зачистки наждачной бумагой составляет 1,99 мкм. При отсутствии модификации в растворах кислот поверхность является гидрофильной и 0= 68°. После обработки таких образцов в растворе 10 мМ ОлК поверхность остается гидрофильной (0=62°). Как и ожидалось, модификация в растворах 10 мМ СК или 1 мМ ОДФК позволяет достичь только гидрофобного состояния (0 =100 и 113°, соответственно), поскольку шлифовка наждачной бумагой не обеспечивает необходимой полимодальной шероховатости.
В результате 10 мин травления М§ в растворе азотной кислоты, на поверхности пластин образуются узоры, подобные морозным узорам, формирующимся на поверхности оконных стекол. Такая предварительная обработка позволяет получить шероховатость со средним значением Ьн = 3,41 мкм. В отсутствии ГФА на образцах угол 0 = 34. При модификация пластин в растворе ОлК можно достичь гидрофобного состояния (0=94°). Обработка в СК и ОДФК позволяет поучить СГФ состояние поверхности (0= 154° и 155-159°, соответственно). Химическое травление достаточно удобный и простой метод формирования шероховатости, который достаточно легко масштабировать. Однако покрытия СК, сформированные на протравленном Мг90 не однородные, и полностью теряют свои водоотталкивающие свойства уже после 1 ч экспозиции в дистиллированной воде. В то же время
покрытия ОДФК демонстрировали более стабильные СГФ свойства, чем СК. Деградация происходила постепенно, при выдержке образцов, модифицированных фосфоновой кислотой, в Н2О через 7 ч на их поверхности появлялись дефекты (участки с значением 0 < 150°). А через 13 ч покрытие полностью утрачивало СГФ свойства (0=144°).
Лазерное текстурирование позволяет получить большую шероховатость, чем зачистка (в 5,5 раз) и травление (в 3,3 раза) даже при минимальных параметрах режима 1 (Ьн = 11,19 мкм). Поверхность после такой обработки более однородна, чем после травления. Это способствовало некоторому повышению значений 0 для всех кислот (для СК и ОДФК 0 = 155 и 163°, соответственно). Однако, в случае ОлК достичь СГФ состояния по-прежнему не удалось (0 = 144°). Уменьшение скорости сканирования с 400 до 100 мм/с или увеличение мощности лазера при сохранении других параметров способствует повышению шероховатости (Ь н для вариантов 2 и 3 составляют 19,20 и 25,54 мкм соответственно). Лазерное текстурирование при параметрах вариантов 2 и 3 таблицы 1 позволяет достичь СГФ состояния поверхности даже используя раствор 10 мМ ОлК (0 = 150-152°). В свою очередь для покрытий СК и ОДФК изменение скорости сканирования и мощности излучения маркировщика не оказывало негативного влияния на значение 0.
Сравнение трех способов обработки показало, что создание полимодальной шероховатости путем лазерного текстурирования, является эффективной стратегией для получения СГФ покрытий. Подобрав соответствующие параметры маркировщика можно получить значения 0 > 150° даже при помощи ОлК. Коррозионные испытания во влажной атмосфере показали, СГФ покрытия фосфоновой кислоты обладают лучшими защитными свойствами, чем СК и ОлК (Рис. 1).
Рисунок 1 - Зависимость коррозионной стойкости Мг90 от параметров предварительной обработки поверхности 1 - зачистка на наждачной бумаге; 2 -травление в HNO3; 3 - лазерное текстурирование (1).
Таким образом, наиболее эффективным ГФА среди исследованных кислот является ОДФК. Для получения СГФ покрытия с ее помощью требуется раствор с меньшей концентрации, чем для СК и ОлК. Модификация в ее растворе образцов Мг90, после лазерного текстурирования, обеспечивает наиболее продолжительную защиту во влажной атмосфере.
Список литературы
1. Munhee Han, Seungcheol Go, and Yonghyun Ahn. Fabrication of Superhydrophobic Surface on Magnesium Substrate by Chemical Etching // Bull. Korean Chem. Soc. 2012, Vol. 33, No. 4. 1363-1366. http://dx.doi.org/10.5012/bkcs.2012.33.4.1363
2. 6. Yan Liu, Xiaoming Yin, Jijia Zhang, Sirong Yu, Zhiwu Han, Luquan Ren. A electro-deposition process for
fabrication of biomimetic super-hydrophobic surface and its corrosion resistance on magnesium alloy // Electrochimica Acta, 2014, 125, 395-403. http: //dx.doi.org/10.1016/j.electacta.2014.01.135
3. Zuxin She, Qing Li, Zhongwei Wang, Longqin Li, Funan Chen and Juncen Zhou. Novel Method for Controllable Fabrication of a Superhydrophobic CuO Surface on AZ91D Magnesium Alloy //ACSAppl. Mater. Interfaces, 2012, 4, 4348-4356 dx.doi.org/10.1021/am3009949
4. ГНЕДЕНКОВ С.В., ЕГОРКИН В.С., СИНЕБРЮХОВ С.Л., ВЯЛЫЙ И.Е., ПАШИНИН А.С., ЕМЕЛЬЯНЕНКО А.М., БОЙНОВИЧ Л.Б. Супергидрофобные композиционные покрытия на поверхности магниевого сплава // Вестник ДВО РАН. 2013.№ 5
5. Ijaola A.O., Bamidele E.A., Akisin C.J., Bello I.T., Oyatobo A.T., Abdulkareem A., Farayibi P.K., Asmatulu E. Wettability Transition for Laser Textured Surfaces A Comprehensive Review // Surfaces And Interfaces, 2020, 21, 100802. doi: 10.1016/j.surfin.2020.100802
6. Dongsong Wei, Jinguo Wang, Huiyuan Wang, Yan Liu, Shuyi Li, Dawei Li. Anti-corrosion behaviour of superwetting structured surfaces on Mg-9Al-1Zn magnesium alloy // Applied Surface Science, 2019, 483, 1017-1026. https://doi.org/10.1016/iapsusc.2019.03.286
7. Singh Ashish and Harimkar Sandip P. Laser Surface Engineering of Magnesium Alloys: A Review // JOM, 2012, 64, 6, 716-733. doi: 10.1007/s11837-012-0340-2
8. Семилетов А.М., Кузнецов Ю.И., Чиркунов А.А., Архипушкин И.А., Казанский Л.П. Модификация поверхности сплава АД31 октадецилфосфоновой кислотой для его защиты от атмосферной коррозии // Коррозия: материалы, защита, 2020, 5,13-20 doi: 10.31044/1813-7016-2020-0-5-13-20
