CC BY
7
УДК 620.197.3
Семилетов А.М., Куделина А.А., Кузнецов Ю.И.
ФОРМИРОВАНИЕ СУПЕРГИДРОФОБНЫХ ПЛЕНОК НА ПОВЕРХНОСТИ АЛЮМИНИЕВОГО СПЛАВА Д16 ИЗ РАСТВОРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ТРИАЛКОКСИСИЛАНОВ
Семилетов Алексей Михайлович1, к.х.н., старший научный сотрудник ИФХЭ РАН Куделина Анна Андреевна2, бакалавр, РХТУ им. Д.И. Менделеева
Кузнецов Юрий Игоревич1, д.х.н., проф., руководитель научного направления ИФХЭ РАН
1119071, Россия, г. Москва, Ленинский пр., 31, к.4, Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН, e-mail: [email protected]
2125047, Россия, г. Москва, Миусская пл., 9, Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева
В работе рассмотрена возможность получения супергидрофобных пленок из этанольных растворов карбоновых кислот на лазеротекстурированной поверхности алюминиевого сплава Д16 для его защиты от атмосферной коррозии. Среди исследованных карбоновых кислот, наиболее эффективной в достижении супергидрофобного состояния оказывается стеариновая. Существенно, что при послойном формировании пленок в растворах триалкоксисиланов и карбоновых кислот (например, олеиновой) их защитная способность возрастает.
Ключевые слова: коррозия, алюминий и его сплавы, супергидрофобизация, карбоксилаты, триалкоксисиланы.
FORMATION OF SUPERHYDROPHOBIC FILMS ON THE SURFACE OF D16 ALUMINUM ALLOY FROM SOLUTIONS OF CARBONIC ACIDS AND TRIALCOXYSILANES
Semiletov A.M.1, Kudelina A.A.2, Kuznetsov Yu.I.1
1 119071, Russia, Moscow, Leninsky Prospect, 31, 4, Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Russian Academy of Sciences
2 125047, Russia, Moscow, Moscow, Miusskaya square, 9, D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia
The paper considers the possibility of obtaining superhydrophobic films from ethanol solutions of carboxylic acids on a laser-textured surface of an aluminum alloy D16 for its protection against atmospheric corrosion. Among the studied carboxylic acids, stearic acid is the most effective in achieving the superhydrophobic state. It is essential that upon layer-by-layer formation of films in solutions of trialkoxysilanes and carboxylic acids (for example, oleic acids), their protective ability increase.
Key words: corrosion, aluminum and its alloys, superhydrophobization, carboxylates, trialkoxysilanes.
Сплавы на основе алюминия являются важнейшими конструкционными материалами, которые нашли широкое применение в авиа-, автомобиле- и судостроении. Ранее для повышения антикоррозионных свойств алюминиевых сплавов в качестве ингибиторов коррозии (ИК) использовали соединения шестивалентного хрома. Однако в виду ужесточения экологических требований
использование хроматсодержащих ИК
ограничивается [1], происходит их замена неорганическими ИК (перманганатами,
молибдатами) [2] и органическими ИК [3,4]. Способность органических молекул к самоорганизации на поверхности алюминиевых сплавов часто приводит к их гидрофобизации (ГФ), которая способствует увеличению коррозионной стойкости [5].
В последнее время ГФ и супергидрофобные (СГФ) поверхности привлекают широкий интерес исследователей благодаря различным возможностям их применения [6]: для получения самоочищающихся и более коррозионностойких материалов, покрытий с противобиообрастающими и антиобледенительными
свойствами. Как правило, для достижения СГФ состояния на первом этапе получают поверхность с полимодальной шероховатостью, которую впоследствии модифицируют соединениями с низкой поверхностной энергией, имеющих в своем составе алкильные и перфторированные цепи [7].
Поверхность алюминия по своей природе гидрофильна, поэтому для придания ей СГФ свойств необходимо изменить её шероховатость. На практике эффективным методом получения микроструктур на металлической поверхности является лазерная абляция [8]. Получаемые микроструктуры могут варьироваться регулировкой параметров лазерной обработки (ЛО): мощности лазера, частоты излучения, длительности импульса и скорости обработки.
Альтернативой использованию
фторсодержащих соединений для достижения СГФ состояния могут быть нетоксичные фосфоновые кислоты [9], или высшие карбоновые кислоты, например стеариновая (СК) [10]. Доступность и невысокая стоимость карбоновых кислот делает их
конкурентоспособными в возможности создания СГФ покрытий.
Цель настоящей работы - получение СГФ покрытий из этанольных растворов высших карбоновых кислот на поверхности алюминиевого сплава Д16 и повышение их защитных свойств при послойной обработке с триалкоксисиланами.
Лазерную обработку образцов проводили при помощи оптоволоконного лазерного маркировщика с воздушным охлаждением ХМ-30, при следующих параметрах: и - частота излучения (20 кГц), d -диаметр луча лазера (0,01 мм), 1 - расстояние между соседними линейными траекториями (0,01 мм), V -скорость обработки (1000 мм/с) и Р - мощность лазера (12 Вт). Обработку проводили при двух проходах лазера в перпендикулярном направлении друг к другу по поверхности, т.е. с получением сетчатой структуры.
Модифицирование образцов сплава Д16, проводили в этанольных растворах карбоновых кислот: (лауриновой (ЛК), СК, олеиновой (ОлК), линоленовой (ЛинК) и триалкоксисиланов (винилтриметоксисилан (ВС) и октилтриэтоксисилан (ОТС)) при t = 18-20°С в течение Тобр = 1 ч.
Измерения краевого угла (0С) осуществляли при помощи лабораторной установки с встроенной
Результаты испытаний необработанных образцов сплава Д16 в жестких условиях камеры солевого тумана показывают его невысокую коррозионную устойчивость, время до появления первых коррозионных поражений не превышает ткор = 2,5 ч (Рис).
Фон ЛК СК ОлК ЛинК Поели í во
ОТС и ОлК
Рис. Время до появления первых коррозионных поражений Ткор на образцах сплава Д16 с СГФ покрытиями в камере солевого тумана.
фотокамерой DCM 300, на исследуемую поверхность наносили каплю дистиллированной воды (объемом 35 мкл). Определение 0c проводили по фотоизображениям капли с помощью графического редактора.
Гидрофобность молекул карбоновых кислот увеличивается в ряду ЛК < ЛинК < ОлК < СК, что обусловлено ростом длины алкила при переходе от ЛК к СК, а также наличия гидрофильной двойной связи в углеводородном радикале ОлК и двух таких связей в ЛинК. Среди исследованных карбоновых кислот, наиболее эффективной в достижении СГФ состояния на ЛО поверхности сплава оказалась СК, 0c = 159° (Табл.). ОлК и ЛинК немного уступают СК, 0c = 1570. Менее эффективной в достижении СГФ состояния оказалась ЛК 0c = 1550.
Перспективным для стабилизации СГФ и ГФ состояния является использование ТАС, например, ВС и ОТС [10]. Обработка поверхности сплава Д16 в растворе ВС (0c = 13 80) уступает не только модификации в растворе ОТС (0c = 1570), но и карбоновых кислот. Послойная модификация поверхности сплава в растворах ОТС и ОлК с C = 10 ммоль/л позволяет не только превзойти по эффективности индивидуальные компоненты, но и сравняться с СК 0c = 1590.
Однако ЛО и дальнейшая модификация поверхности СГФ пленками значительно повышает его коррозионную устойчивость. Так, для образцов, модифицированных СК, время до появления первых коррозионных поражений составляет 384 ч, для ЛК ткор несколько меньше - 237 ч, а для непредельных карбоновых кислот ОлК и ЛинК Ткор = 144 и 48 ч соответственно. Можно предположить, что непредельные кислоты ОлК и ЛинК значительно уступают в защитной способности не только СК, но и ЛК в виду затруднения их самоорганизации молекул в СГФ слое. Однако, важно отметить, что при послойной обработке в растворе ОТС и затем ОлК на поверхности формируются пленки,
характеризующейся наибольшей защитной способностью, а Ткор = 498 ч.
Можно сделать предположение, что развитие и совершенствование методики получения СГФ покрытий на поверхности алюминия и его сплавов может существенно увеличить эффективность их защиты даже в столь жёстких условиях камеры солевого тумана и быть эффективной технологией по замене токсичных хроматсодержащих покрытий.
Табл. Значения 0с, полученные на гладкой (ГП) и ЛО поверхности сплава Д16.
0c, град ЛК СК ОлК ЛинК ВС ОТС Послойно ОТС и ОЛК
ГП 107 109 94 59 - - -
ЛО 155 159 157 157 138 157 159
Работа выполнена в рамках Программы фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2019-2021 годы. Тема «Развитие фундаментальных научных основ защитного действия ингибиторов коррозии металлов в газовых и конденсированных средах, нанокомпозитах, лакокрасочных и конверсионных покрытиях» (№ госрегистрации АААА-А18-118121090043-0).
Список литературы
1. Kendig M.W., Buchheit R.G., Corrosion inhibition of aluminum and aluminum alloys by soluble chromates, chromate coatings, and chromate-free coatings // Corrosion, 59, 2003, P. 379-400, https://doi.org/10.5006/L3277570;
2. Oleinik S.V., Malygina E.M., Zimina Y.M., The effects of temperature on the chemical oxidation of AMg-3 alloy in molybdate-containing solutions // Prot. Met. 43, 2007, p. 674-678, https://doi.org/10.1134/S0033173207070107;
3. Kuznetsov Yu I., Triazoles as a class of multifunctional corrosion inhibitors. A review. Part 3. 1,2,3-Benzotriazole and its derivatives. Aluminium alloys // International Journal of Corrosion and Scale Inhibition, v. 9, 2020, p. 1121-1168, https://doi.org/10.17675/2305-6894-2020-9-4-1;
4. Semiletov A.M., Chirkunov A.A., Kuznetsov Yu.I., Protection of D16 alloy against corrosion in neutral aqueous solutions and in an aggressive atmosphere using organic inhibitors // Protection of Metals and Physical
Chemistry of Surfaces, 56, 2020, pp. 1285-1292, https://doi.org/10.1134/S2070205120070163;
5. Telegdi J., Luciano G., Mahanty S., Abohalkuma T., Inhibition of aluminum alloy corrosion in electrolytes by self-assembled fluorophosphonic acid molecular layer // Materials and Corrosion, 67, 2016, P. 1027-1033, https://doi.org/10.1002/maco.201508792;
6. Zhang D., Wang L., Qian H., Li X., Superhydrophobic surfaces for corrosion protection: a review of recent progresses and future directions // J. Coat. Technol. Res., 13, 2016, P. 11-29. https://doi.org/10.1007/s11998-015-9744-6
7. Zhang B., Xua W., Zhua Q., Sun Y., et al., Mechanically robust superhydrophobic porous anodized AA5083 for marine corrosion protection // Corr. Sci., 158, 2019, 108083, https://doi.org/10.1016/j.corsci.2019.06.031;
8. Boinovich L.B., Modin E.B., Sayfutdinova A.R., et al, Combination of functional nanoengineering and nanosecond laser texturing for design of superhydrophobic aluminum alloy with exceptional mechanical and chemical properties // ACS Nano, 11, 2017, P. 10113-10123, https://doi.org/10.1021/acsnano.7b04634;
9. Zhao R., Rupper P., Gaan S., Recent development in phosphonic acid-based organic coatings on aluminum // Coatings, 7, 2017, P. 133, https://doi.org/10.3390/coatings7090133;
10. Semiletov A.M., Chirkunov A.A., Kuznetsov Yu.I., Protection of aluminum alloy AD31 from corrosion by adsorption layers of trialkoxysilanes and stearic acid // Materials and Corrosion, 71, 2020, P. 77-85, https://doi.org/10.1002/maco.201911000.
