CC BY
13
УДК 620.197.3
Сергиенко А.С., Редькина Г.В., Кузнецов Ю.И.
ДВУХСТАДИЙНАЯ ПАССИВАЦИИ ЦИНКА И ОЦИНКОВАННОЙ СТАЛИ В РАСТВОРАХ ФОСФОНАТОВ И ТРИАЛКОКСИСИЛАНОВ
Сергиенко Александра Сергеевна, аспирант, старший лаборант-исследователь, sasha_sergienko@mail. ru; Редькина Галина Владимировна, к.х.н., старший научный сотрудник; Кузнецов Юрий Игоревич, д.х.н., профессор, главный научный сотрудник;
ФГБУН Институт физической химии и электрохимии А.Н. Фрумкина РАН, 119071, Россия, Москва, Ленинский проспект, 31, корп. 4.
Исследована эффективность двухстадийной пассивации цинка и оцинкованной стали в растворах додецилфосфоната натрия и триалкоксисиланов различного строения для защиты от атмосферной коррозии. Оценено влияние предварительной подготовки поверхности металла, а именно: химического травления и лазерной обработки, на защитные и гидрофобные свойства покрытий, сформированных в растворах этих ингибиторов коррозии. Показано, что эффективность защиты цинка и оцинкованной стали от коррозии в атмосфере 100 %-ной влажности и соляного тумана, выше при совместном использовании додецилфосфоната натрия и триалкоксисиланов, чем в случае использования индивидуальных веществ. Выявлены оптимальные с точки зрения противокоррозионной эффективности условия получения тонких покрытий на цинке и оцинкованной стали в присутствии додецилфосфоната натрия и триалкоксисиланов, а именно предварительное текстурирование поверхности металла с последующей обработкой в перемешиваемых растворах при 40 °С и послойном нанесении ингибиторов коррозии. Ключевые слова: цинк, оцинкованная сталь, алкилфосфонаты, триалкоксисиланы, коррозия, ингибиторы коррозии.
TWO-STAGE PASSIVATION OF ZINC AND GALVANIZED STEEL IN SOLUTIONS OF PHOSPHONATES AND TRIALKOXYSILANES
Sergienko A.S., Redkina G.V., Kuznetsov Yu.I.
Frumkin institute of physical chemistry and electrochemistry Russian academy of sciences, 31, bld.4, Leninsky prospect, Moscow, 119071 Russia.
The efficiency of two-stage passivation of zinc and galvanized steel in solutions of sodium dodecylphosphonate and trialkoxysilanes with various structures for protection against atmospheric corrosion has been investigated. The influence ofpreliminary preparation ofthe metal surface, namely, chemical etching and laser treatment, on the protective and hydrophobic properties ofcoatings formed in solutions of these corrosion inhibitors has been estimated. It was shown that the efficiency ofprotection of zinc and galvanized steel against corrosion in an atmosphere of 100% humidity and salt spray is higher with the combined use of sodium dodecylphosphonate and trialkoxysilanes than with the use of individual substances. The optimal conditions for obtaining thin coatings on zinc and galvanized steel in the presence of sodium dodecylphosphonate and trialkoxysilanes, in terms of the anticorrosion efficiency, were determined, namely, preliminary texturing of the metal surface with subsequent treatment in stirred solutions at 40 °C and layer-by-layer application of corrosion inhibitors.
Keywords: zinc, galvanized steel, alkylphosphonates, trialkoxysilanes, corrosion, corrosion inhibitors.
Тенденции в развитии методов
противокоррозионной защиты с помощью наноразмерных слоев органических соединений заключаются в поиске способов их направленного конструирования для придания поверхности металлов антикоррозионных, противообрастающих, самоочищающихся и адгезионных свойств. В частности, это возможно при использовании ингибиторов коррозии, способных к самоорганизации на поверхности металлов и образованию плотных высокоупорядоченных слоев с необходимыми свойствами. К таким ингибиторам коррозии относятся алкилфосфоновые кислоты и их соли, наличие в молекулах которых реакционноспособной фосфоновой группы и гидрофобного углеводородного «хвоста» способствует их прочной адсорбции на поверхности металлов и их оксидов [1]. Другим примером направленного конструирования тонких покрытий на металлах является послойное нанесение пленок, при котором защитная способность полученных
покрытий, толщина которых обычно не превышает нескольких десятков нанометров, значительно выше, чем в случае применения индивидуальных соединений или их смесей. В отношении цинка и оцинкованной стали разрабатываемые покрытия должны служить эффективной альтернативой хроматной пассивации, которая не удовлетворяет современным экологическим стандартам. В качестве вспомогательных ингибиторов коррозии к алкилфосфонатам могут выступать
триалкоксисиланы (ТАС), которые, имея низкую токсичность, также склоны к самоорганизации на поверхности различных металлов, в том числе цинка, придавая им гидрофобные, противокоррозионные и адгезионные свойства [2].
В настоящей работе исследована двухстадийная пассивация цинка и оцинкованной стали в растворах натриевой соли додецилфосфоновой кислоты (ДДФН) и ТАС различного строения: винилтриметоксисилана (ВТМС) или и-
октилтриэтоксисилана (ОТЭС). Исследование особенностей формирования тонких пленок на цинке и оцинкованной стали в присутствии ДДФН и ТАС, а также оценку их защитных и гидрофобных свойств проводили с использованием коррозионных и электрохимических методов: испытания в камерах тепла и влаги и солевого тумана, поляризационные измерения в хлоридсодержащем водном растворе. Оценку шероховатости и морфологии поверхности металлов, толщин и состава поверхностных слоев и их гидрофобных свойств осуществляли методами рентгено-фотоэлектронной спектроскопии,
сканирующей электронной микроскопии,
профилометрии, отражательной эллипсометрии и измерением краевого угла смачивания водой (0). Особое внимание в работе уделено изучению вклада морфологии поверхности металлов на защитные, гидрофобные свойства получаемых покрытий и их стабильность при воздействии коррозионной среды. С этой целью исследования проводили на гладкой (окисленной на воздухе) и текстурированной поверхностях цинка и оцинкованной стали
(полученной лазерной обработкой и/или химическим травлением).
Показано, что эффективность защиты цинка от коррозии в нейтральном хлоридсодержащем растворе и влажной атмосфере выше при послойной пассивации в присутствии ДДФН и ТАС, чем в случае использования индивидуальных ингибиторов коррозии. Выявлены оптимальные, с точки зрения противокоррозионной эффективности, условия получения тонких покрытий в присутствии этих ингибиторов коррозии: перемешивание раствора, t = 40 °C и послойное нанесение. Установлено, что при послойной пассивации ДДФН с ТАС природа последних оказывает большое влияние на защитные свойства пленок и последовательность их формирования. Наиболее эффективна послойная обработка цинка и оцинкованной стали в растворах ДДФН и ОТЭС, обеспечивающая наибольшую гидрофобность поверхности и повышающая их коррозионную стойкость в хлоридсодержащем водном растворе и в условиях 100 %-ной влажности атмосферы (по сравнению с необработанными образцами) (рис. 1, табл. 1).
Таблица 1. Краевые углы смачивания поверхности (0) и время до первых коррозионных поражений (гкор) на гладкой и текстурированной поверхности образцов цинка, запассивированных в растворах ДДФН и ТАС.
Состав ингибирующего раствора, мМ в, ° / Ткор, ч
гладкая поверхность текстурированная поверхность
травление лазерная обработка
без обработки 72 / 12 139 / 5 88 / 4
2,5 ДДФН 95 / 110 129 / 107 113 / 50
10,0 ВТМС 91 / 98 134 / 102 133 / 142
10,0 ОТЭС 89 / 125 149 / 143 148 / 172
2,5 ДДФН / 10,0 ВТМС 102 / 334 145 / 330 140 / 473
2,5 ДДФН / 10,0 ОТЭС 106 / 351 155 / 343 159 / 534
342
393 ш Щ;
¡P
■ i
ж
щ ■ si- т ¡%Jg щ т
Ü ■■ ■■-■■'Л.' щ щ
2,5 ДДФН
10,0 ВТМС 10,0 ОТЭС 2,5ДДФН/ 2,5 ДДФН/
10,0 втмс ю.оотэс
Рисунок 1. Время до появления первых коррозионных поражений (Ткор) в камере тепла и влаги на воздушно-окисленных образцах оцинкованной стали, послойно запассивированных в растворах ДДФН и ТАС. Концентрация ингибиторов коррозии, мМ.
Такая двухстадийная пассивация воздушно-окисленного цинка и оцинкованной стали в растворах ДДФН с ТАС гидрофобизирует их поверхность, однако, величина 0 не превышает 106 ± 4°. Для того, чтобы получить супергидрофобные покрытия в растворах этих ингибиторов, т.е. с 0 > 150°, а следовательно, усилить их защитные свойства, требуется специальная подготовка поверхности металла для придания ей необходимой микроструктурной шероховатости. Существует ряд методов, с помощью которых можно это реализовать, например, химическое травление [2] и лазерная обработка [3], которые мы использовали в работе. Полученные нами результаты профилометрии демонстрируют увеличение шероховатости поверхности цинка после травления и лазерной обработки, при этом значение средней высоты неровностей Rz увеличивается в более, чем в 4,5 и 9,3 раза соответственно (таблица 2).
Таблица 2. Параметры шероховатости (Яг, - средняя высота неровностей, S -средний шаг местных выступов) поверхности цинковых образцов до и после текстурирования.
Режим обработки
Rz, мкм
S, мкм
Трасса индентора профилометра
без обработки (гладкая поверхность)
1.70
4.26
химическое травление
7.67
21.32
лазерная обработка
15.85
5.99
Значения полученных & на гладких и текстурированных различными способами поверхностях образцов цинка с последующей пассививацией в растворах ДДФН и ТАС приведены в таблице 1. Адсорбция самих ДДФН или ТАС на такой поверхности усиливает ее гидрофобность по сравнению с модифицированной ингибиторами гладкой поверхностью. Супергидрофобное покрытие на цинке с предварительным травлением или лазерной подготовкой поверхности удалось получить только при послойной обработке в растворах ДДФН и наиболее гидрофобного ОТЭС с длинным алкилом. Однако, результаты коррозионных испытаний во влажной атмосфере и соляном тумане показали, что только пленки, полученные на текстурированной лазером поверхности цинка при послойной обработке в растворах ДДФН и ТАС, значительно превосходят по защитным свойствам пленки, сформированные на гладкой поверхности. При этом как на гладкой, так и текстурированной поверхности цинка
последовательная пассивация ДДФН с ОТЭС позволяет получить покрытия с лучшими защитными свойствами, чем с ВТМС.
Важным фактором для оценки эффективности супергидрофобных покрытий и возможности их практического применения является их способность сохранять свои свойства в условиях эксплуатации. Оценку деградации покрытий (потери гидрофобных свойств) проводили при коррозионных испытаниях в камере тепла и влаги. Так, при пассивации цинка и оцинкованной стали в растворах ДДФН и ОТЭС даже спустя 300 ч испытаний поверхность металлов остается
супергидрофобной, т.е. 0 > 150°. Таким образом установлено, что предврительное травление и лазерная обработка обеспечивает такую морфологию поверхности цинка и оцинкованной стали, которая способствует лучшей адгезии первого фосфонатного слоя, что в сочетании с прочной силоксановой сеткой в верхнем слое обуславливает высокие защитные, гидрофобные свойства покрытий и их стабильность во времени при воздействии коррозионной среды.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (Грант № 2033-90012 «Формирование гидрофобных покрытий алкилфосфонатами и триалкоксисиланами на цинке и оцинкованной стали для защиты их от коррозии»).
Список литературы
1. Kuznetsov Yu .I.. Organic corrosion inhibitors: where are we now? A review. Part IV. Passivation and the role of mono- and diphosphonates // Int. J. Corros. Scale Inhib.. -2017. - № 6. - P. 384-427.
2. Petrunin MA., Gladkikh N.A., Maleeva M.A., Maksaeva L.B., Yurasova T.A.. The use of organosilanes to inhibit metal corrosion. A review. // Int. J. Corros. Scale Inhib.. - 2019. - № 8. - P. 882-907.
3. Qian B., Shen Z.. Fabrication of superhydrophobic surfaces by dislocation-selective chemical etching on aluminum, copper, and zinc substrates // Langmuir. - 2005. - № 21. - P. 9007-9009.
4. Завестовская И.Н.. Лазерное наноструктурирование поверхности материалов. // Квантовая электроника. - 2010. - №11. - C. 942-954.
