CC BY
18
УДК 620.197.3
Редькина Г.В., Кузнецов Ю.И., Сергиенко А.С., Графов О.Ю.
АНТИКОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА СУПЕРГИДРОФОБНЫХ ПЛЕНОК, СФОРМИРОВАННЫХ НА ПОВЕРХНОСТИ ЦИНКА В РАСТВОРЕ ОКТАДЕЦИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ
Редькина Галина Владимировна, к.х.н., старший научный сотрудник, GVRedkina@mail.ru; Кузнецов Юрий Игоревич, д.х.н., профессор, главный научный сотрудник; Сергиенко Александра Сергеевна, аспирант, старший лаборант-исследователь; Графов Олег Юрьевич, к.х.н., младший научный сотрудник
ФГБУН Институт физической химии и электрохимии А.Н. Фрумкина РАН, 119071, Россия, Москва, Ленинский проспект, 31, корп. 4.
Предложен экологичный способ получения антикоррозионных супергидрофобных покрытий на поверхности цинка, основанный на ее лазерной обработке с последующей хемосорбцией октадецилфосфоновой кислоты. Полимодальная шероховатость поверхности цинка, полученная благодаря лазерному текстурированию и термической обработке, позволяет достичь ее супергидрофобизации при пассивации октадецилфосфоновой кислоты и получить стойкие покрытия с высокими защитными и гидрофобными свойствами в жёстких условиях повышенной влажности и соляного тумана.
Ключевые слова: цинк, коррозия, ингибиторы коррозии, алкилфосфоновая кислота, лазерная обработка, супергидрофобизация.
ANTICORROSION PROPERTIES OF SUPERHYDROPHOBIC FILMS FORMED IN A SOLUTION OF OCTADECYLPHOSPHONIC ACIDE ON A ZINC SURFACE
Redkina G.V., Kuznetsov Yu.I., Sergienko A.S., Grafov O.Yu.
Frumkin institute of physical chemistry and electrochemistry Russian academy of sciences
An environmentally friendly methodfor obtaining anticorrosion superhydrophobic coatings on a zinc surface, based on its laser treatment with subsequent chemisorption ofoctadecylphosphonic acid, has been proposed. The polymodal roughness of the zinc surface obtained due to laser texturing and heat treatment allows one to achieve its superhydrophobization by the passivation with octadecylphosphonic acid and to obtain resistant coatings with high protective and hydrophobic properties in severe conditions of high humidity and salt spray.
Keywords: corrosion, corrosion inhibitors, zinc, alkylphosphonic acid, laser treatment, superhydrophobization.
В последние годы внимание многих исследователей привлекает явление самоорганизации органических молекул на металлах и сплавах, поскольку лежит в основе перспективного способа модификации их поверхности для придания необходимых свойств (противокоррозионных, антиобледенительных, самоочищающихся,
адгезионных и др. [1, 2]). Самоорганизующиеся монослои (СОМ) могут быть образованы органическими веществами (модификаторами), молекулы которых состоят из якорной, функциональной групп («хвоста») и «ножки» (спейсера), связывающей первые две. Якорная группа отвечает за хемосорбцию молекулы, например, вследствие нуклеофильного замещения
гидроксильной группы на поверхности металла. Строение функциональной группы определяет свойства модифицированной поверхности. Межмолекулярное взаимодействие (за счет сил Ван-дер-Ваальса), ориентация и упорядочивание молекул в СОМ, способствующие его стабильности, осуществляются благодаря спейсерной группе, обычно представляющей собой длинную алкильную цепь. Ярким представителем таких органических веществ являются алкилфосфоновые кислоты (АФ), образующие плотные, высокоупорядоченные СОМ на поверхности многих металлов и их оксидов, в том
числе и цинке. Наличие в составе молекул АФ двух -Р-ОН групп способствует их хемосорбции c образованием прочной координационной связи, в то время как длинные углеводородные радикалы, самоорганизуясь, придают металлической поверхности гидрофобные свойства и обеспечивают надежный барьер для проникновения влаги и коррозионно-агрессивных ионов [2-4]. Эти особенности АФ наряду с низкой токсичностью позволяют использовать их в качестве эффективных и экологичных ингибиторов коррозии цинка, его сплавов и покрытий взамен токсичным соединениям Сг(У1).
Несмотря на многочисленные работы, посвященные изучению структуры, физических свойств СОМ АФ, исследований их эффективности ингибирования коррозии цинка немного и в основном они касаются модификации поверхности оксида цинка. В редких случаях исследователи ограничиваются лишь краткосрочными
электрохимическими испытаниями, не проводя прямых или длительных коррозионных тестов. Это не позволяет оценить эффективность и надежность противокоррозионной защиты цинка АФ и успешность применения их на практике. Необходимо отметить, что успешность практического применения АФ для ингибирования коррозии металлов, в т. ч.
цинка и покрытий на его основе, во многом определяется стабильностью гидрофобных и защитных свойств образующихся в их присутствии слоев в условиях эксплуатации. Совокупность исследований по модификации АФ поверхности металлов, их оксидов и сплавов, показывают, что на формирование устойчивых слоев АФ с выраженными гидрофобными и защитными свойствами большое влияние оказывают не только условия их получения (состав раствора, температура и продолжительность обработки и сушки, способ нанесения и т.д.), но также строение молекулы АФ, например, длина углеводородного радикала, и исходное состояние модифицируемой поверхности (наличие и состав оксидной пленки, морфология). Известно, что с увеличением длинны алкила в молекуле АФ ее ингибирующая эффективность по отношению ко многим металлам усиливается. По-видимому, это связано с усилением гидрофобности АФ, а, следовательно, ее поверхностной активности, и формированием менее дефектных, более стабильных и гидрофобных СОМ.
Также усилить гидрофобные, а, следовательно, и защитные свойства формируемых АФ слоев можно, изменяя исходное состояние поверхности металла, а именно ее морфологию, строение и состав поверхностного оксидно-гидроксидного слоя. Среди множества существующих методов, используемых для этих целей, относительно недавно разрабатываемым способом изменения морфологии поверхности металлов является лазерная обработка, основанная на физических процессах образования на ней сложных двух- и трехмерных структур микро- и нанометровых размеров при воздействии на них лазерных импульсов различной интенсивности и длительности [5]. Прямое лазерное воздействие на поверхность металлов короткими и ультракороткими импульсами позволяет изменять ее физико-химические и механические свойства. Применительно к коррозионной науке и практике лазерная обработка интересна с точки зрения супергидрофобизации поверхности металлов, повышающих их коррозионную устойчивость в различных условиях. К сожалению, нам не удалось найти литературных данных об ингибировании коррозии цинка или покрытий на его основе длинноцепочечными АФ, а также влияния способов подготовки поверхности (например, лазерной обработки) на гидрофобные и противокоррозионные свойства формирующихся в их присутствии СОМ.
Таким образом, в настоящей работе исследован экологичный способ создания антикоррозионных гидрофобных покрытий на цинке в растворе октадецилфосфоновой кислоты (ОДФК). Изучено влияние условий обработки (состава раствора, температуры, продолжительности,
гидродинамических условий, подготовки
поверхности) на гидрофобные, защитные свойства получаемых СОМ и их стабильность, как в водном хлоридсодержащем растворе, так и в атмосфере повышенной влажности и соляного тумана.
Особенности формирования тонких пленок на цинке в присутствии ОДФК, их защитные и гидрофобные свойства изучали коррозионными и
электрохимическими методами: испытания в камерах тепла и влаги и солевого тумана, поляризационные измерения в хлоридсодержащем водном растворе. Морфологию поверхности металлов, толщину и состав поверхностных слоев и их гидрофобные свойства исследовали методами рентгено-фотоэлектронной спектроскопии, сканирующей электронной микроскопии, профилометрии и измерением краевого угла смачивания водой (0). Для оценки вклада морфологии поверхности металлов на защитные, гидрофобные свойства получаемых покрытий и их стабильность при воздействии коррозионной среды все исследования проводили на гладкой (окисленной на воздухе) и текстурированной лазером поверхностях цинка.
Показано, что в присутствии ОДФК на цинке формируются тонкие пассивные пленки, повышающие его устойчивость в атмосфере повышенной влажности и соляного тумана и препятствующие локальной депассивации хлорид-ионами в нейтральном водном растворе. Защитная пленка, формирующаяся в растворе ОДФК на воздушно-окисленной поверхности цинка, состоит в основном из цинкового комплекса ОДФК, [ОДФ2п] и
Рисунок 1. Оже-спектры 2пЬММ образцов цинка, выдержанных 2 ч при 40 °С в 2,5 мМ растворе ОДФК.
Ингибирующие свойства АФ усиливаются с увеличением ее концентрации, температуры пассивационной обработки, ее продолжительности и при перемешивании раствора. Лучшими противокоррозионными свойствами обладают алкилфосфонатные пленки, полученные на цинке в перемешиваемом 2,5 мМ растворе при 40 °С в течении 2 ч. Согласно коррозионным испытаниям при оптимальных, с точки зрения эффективности противокоррозионной защиты, условиях пассивация цинка ОДФК его коррозионная стойкость в жестких условиях 100 % относительной влажности и соляного тумана повышается в 16 и 24 раза соответственно.
Обработка цинка в растворе ОДФК гидрофобизирует его поверхность. Это наряду с прочной хемосорбцией АФ также способствует повышению его коррозионной стойкости в
исследуемых условиях. Однако, значения измеряемых 0не превышает 122±2°, увеличиваясь с 72±2° на воздушно-окисленной гладкой поверхности цинка. Для получения супергидрофобного покрытия на цинке, а, следовательно, и повышения его коррозионной устойчивости, проводили лазерную обработку поверхности с последующим нагреванием. При этом шероховатость поверхности цинка значительно увеличивалась и она приобретала гидрофобные свойства (таблица 1). Несмотря на высокие гидрофобные свойства текстурированная поверхность цинка без обработки ингибитором быстро корродирует во влажной атмосфере или соляном тумане: время до появления первых коррозионных поражений (ткор) равное соответственно 0,7 и 0,25 сут лишь немного больше, чем в случае гладкой поверхности. Адсорбция ОДФК на такой поверхности супергидрофобизирует ее, увеличивая значение 0 до 163±2° по сравнению с модифицированной АФ гладкой поверхностью. Коррозионная устойчивость цинка обработанного в растворе ОДФК с предварительным лазерным текстурированием поверхности повышается в жестких условиях повышенной влажности и соляного тумана почти в 75 и 109 раз соответственно. Таким образом, согласно результатам коррозионных испытаний пленки, полученные на текстурированной поверхности цинка при обработке в растворе ОЭДФК, значительно превосходят по защитным свойствам аналогичные, сформированные на гладкой поверхности. Так, например, в соляном тумане первые коррозионные поражения на образцах с такими супергидрофобными покрытиями появляются лишь спустя 27 сут, что практически в 9 раз больше, чем при такой же обработке АФ гладкой поверхности.
Таблица 1. Параметры шероховатости (Яг, - средняя высота неровностей, £ -средний шаг местных выступов) поверхности цинковых образцов и значение краевого угла смачивания (0) до и после лазерной и термической обработок.
Режим обработки Rz, мкм s, мкм 0, °
без обработки 1.70 4.26
лазерная 33.45 9.10
лазерная и термическая 32.32 7.69
Пассивация текстурированной лазером поверхности цинка в растворе ОДФК позволяет получить покрытия, обладающие высокой стабильностью супергидрофобных свойств в исследованных условиях. По-видимому, морфология поверхности, полученная благодаря лазерной и термической обработкам, способствует прочной
адсорбции алкилфосфонатного слоя, что в сочетании с его гидрофобностью и самоорганизацией обуславливает высокие защитные, гидрофобные свойства покрытий и их стабильность при воздействии коррозионной среды. Так, во влажной атмосфере с ежесуточной конденсацией влаги на образцах цинка их поверхность остается супергидрофобной даже спустя 67 сут: 0 = 150±1°. Вместе с тем, деградация таких покрытий носит неравномерный характер, а ее скорость сильно зависит от условий коррозионного воздействия (рисунок 2).
Рисунок 2. Изменение краевого угла смачивания (0) во времени (г) на текстурированной лазером и запассивированной в 1,0 мМ растворе ОДФК (2 ч при 40 °С) поверхности цинка в различных коррозионных условиях: 1 - в дистиллированной воде; 2 - в камере тепла и влаги; 3 - в камере соляного тумана.
Работа выполнена в рамках Программы фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013-2020 годы. Тема «Развитие фундаментальных научных основ защитного действия ингибиторов коррозии металлов в газовых и конденсированных средах, нанокомпозитах, лакокрасочных и конверсионных покрытиях» (номер госрегистрации АААА-А18-118121090043-0).
Список литературы
1. Mingalyov P.G., Lisichkin G.V.. Chemical modification of oxide surfaces with organophosphorus (V) acids and their esters // Russ. Chem. Rev.. - 2006. - V. 75. -№ 6. - P. 541-557;
2. Kuznetsov Yu.I.. Organic corrosion inhibitors: where are we now? A review. Part IV. Passivation and the role of mono- and diphosphonates // Int. J. Corros. Scale Inhib.. -2017. - № 6. - P. 384-427;
3. Hotchkiss P.J., Malicki M., Giordano A.J., Armstrong N.R., Marder S.R.. Characterization of phosphonic acid binding to zinc oxide // J. of Material Chemistry. -2011. - V. 21. - P. 3107-3112;
4. Mioc E.K., Gretic Z.H., Curkovic H.O. Modification of cupronickel alloy surface with octadecylphosphonic acid self-assembled films for improved corrosion resistance // Corros. Sci.. - 2018. -V. 134. - P. 189-198;
5. Завестовская И.Н.. Лазерное наноструктурирование поверхности материалов. // Квантовая электроника. - 2010. - №11. - C. 942-954.
