CC BY
48
УДК 544.23 544.25 678
О. В. Софронова, Е. А. Маркина, С. М. Челнокова,
А. Г. Сахабутдинов
ВОДА - КЛАССИЧЕСКИЙ ПРОМОТИРУЮЩИЙ АГЕНТ
КАТАЛИТИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА НА ОСНОВЕ ХЛОРИСТОГО АЛЮМИНИЯ
Ключевые слова: изобутилен, катионная полимеризация, бутилкаучук.
Приведены результаты исследований по активации каталитического комплекса водой в процессе получения бутилкаучука в хлористом метиле.
Keywords: isobutulene, cationic polymerization, butyl rubber.
Study results of water activation of a catalyst complex used in butyl rubber production perfomed in methyl chloride were provided.
Бутилкаучук - сополимер изобутилена и небольшого количества изопрена. Это единственный из промышленных каучуков, который получается методом низкотемпературной каталитической полимеризации по катионному механизму.
В процессе сополимеризации изобутилена и изопрена на хлористом алюминии необходимо присутствие в шихте катионодонорного реагента.
Ниже приведены основные случаи генерирования ионов [1, с.69]:
Нб+[МеХп+1]
R6+[MeXn+1]
[RCO]6+[MeXn+1]
+ MeXn+
H6+[MeXnOH]s
Fr[MeXnOH]J
[RCOf[MeXnRCOOf
Чаще всего в качестве протогена выступает вода, так как некоторое ее количество обязательно присутствует в мономерах и растворителе.
АІСІз + Н2О ~ [АІСІ3 ОН"] [Н+]
При этом константа равновесия соответствующего комплекса с кислотой Льюиса будет выглядеть следующим образом:
Кр
_ [Н+] [А1С13 ОН ] [Н20] [АІСІз]
активированного
Чем ниже концентрация воды, тем ниже концентрация каталитического комплекса, тем меньше в системе активных центров.
Образование комплексной аквакислоты является движущей силой в обеспечении нуклеофильного участия, необходимого для образования и стабилизации промежуточного соединения. В связи с этим из двух возможных путей инициирования аквасистемами (МеХп + Н2О) представлен на рис. 1 [2].
Рис. 1 - Возможные пути инициирования
Второй путь более вероятен вследствие повышенной, по сравнению с Н2О, координирующей способностью комплекса по отношению к двойной связи.
Представленная схема учитывает как формирование аниона по наиболее удобному пути, так и ожидаемый порядок кислотно-основного взаимодействия, исходя из концепции жестких и мягких кислот и оснований. В соответствии с этой концепцией определяющую роль в системе должно играть комплексование жесткой кислоты (МеХп) с наиболее жестким основанием (Н2О).
Процесс взаимодействия А1С13 Н2О с изобутиленом можно разбить на 3 стадии (координация, разрыв п-связи олефина, формирование карбкатиона), различающиеся степенью разрыхления двойной связи олефина вплоть до ее разрыва и формирования активного центра.
Промотирование каталитической системы с помощью воды считается классическим вариантом активации катализатора.
Из литературы известно, что наиболее активный комплекс получается при соотношении А1С13::Н2О 1:1. [1, с.70].
Однако на практике активация каталитического комплекса осуществляется водой, содержащейся в виде примесей в мономерах и растворителе. Для обеспечения стабильности протекания процесса сополимеризации были проведены эксперименты по установлению оптимальной дозировки в условиях, наиболее полно моделирующих промышленный процесс синтеза бутилкаучука в суспензии. Исследование влияния мольного соотношения А1С1з:Н2О на показатели синтеза бутилкаучука в лабораторных условиях показало, что наибольшая активность катализатора (грамм образованного полимера на один грамм израсходованного катализатора), обеспечивающая конверсию 98% наблюдается при мольном соотношении хлористый алюминий: вода, равном 1:3. Однако при этом происходит значительное повышение температуры за счет интенсивного протекания процесса полимеризации и снижение молекулярной массы полимера. При мольных соотношениях А1С1з:Н2О 1:4 и 1:5 активность катализатора резко снижается, т.к. начинается гидролиз хлорида алюминия и он превращается в неактивный гидрооксид алюминия - А1(ОН)з. Мольное соотношение хлористый алюминий: вода равное 1:1 следует считать наиболее оптимальным, т.к. при этом наблюдается удовлетворительная активность катализатора, конверсия составляет 85% и обеспечивается необходимое значение молекулярной массы полимера. Молекулярная масса по Штаудингеру должна находится в пределах 65-70тыс.
Таблица 1 - Показатели синтеза БК в присутствии воды, Т = -90±3°С, [Д!С!з]=0,1 % мас., [1-бутен]о=29 % мас., [изопрен]=2,3 % мас. на изобутилен
Мольное соотношение Д!С1з:Н2О Конверсия, % мас. Молекулярная масса по Штаудингеру Активность катализатора, г полимера/г катализатора
1:0 80,0 68000 2530
1:0,2 82,0 67500 2640
1:0,5 85,0 67000 2780
1:1 85,0 65000 2900
1:1,5 95,6 60000 3010
1:3,0 98,0 55600 3350
1:4,0 64,4 53400 1020
Необходимо отметить, что при формировании каталитического комплекса с заданным мольным соотношением А1С1з:Н2О должно учитываться содержание влаги в мономерах и растворителе (которое как правило находится в пределах 0,1-0,3 моль Н2О на 1 моль А1С1з) [3].
В случае использования Н2О как сокатализатора, порядок формирования каталитической системы имеет еще большее значение из-за ее высоких основных свойств и способности аквакомплексов к распаду с генерированием других активных протогенных частиц, например галогенводородов [4]. Известно, что полимеризация изобутилена в присутствии системы НС1-А1С1з оказывает значительное влияние на выход полимера. При добавлении НС1 к мономеру перед введением катализатора увеличивается выход полимера [5]. А при добавлении НС1 в готовую смесь А1С1з с мономером выход полимера уменьшается. В соответствии с приведенной ниже реакцией (рис. 2) в первом случае НС1 является сокатализатором к свободному А1С1з, а во втором - агентом, связывающим А!С!з через сопряженное основание А!С!з + АЮЦ^^АЬСЬ'5'.
МеХп
\ /
МеХп + С= МеХп- + МеХп:
_ \ + /
• МеХп+1 С—С + МеХп / |\
МеХг-—X - Н н
Рис. 2 - Механизм взаимодействия изобутилена с хлористым алюминием в присутствии воды
Следует отметить, что при высоком содержании воды возможно протекание гидролиза хлористого алюминия с образованием большого количества хлороводорода, который является переносчиком цепи и при этом снижает конверсию мономеров. НС! - более сильная кислота, чем вода и нельзя отрицать сокаталитического действия хлороводорода. Но как показывает практика, регулировать соотношение хлористого алюминия и хлороводорода на производстве практически невозможно.
На основе полученных лабораторных данных были выданы рекомендации на проведение опытно-промышленных испытаний (ОПИ) с использованием воды.
При проведении опытно-промышленных испытаний с добавлением воды в катализаторный раствор в мольном соотношении [А!С!з]:[Н2О], равном 1:1 было установлено, что введение воды приводит к существенному повышения активности катализатора, поэтому в рекомендациях к ОПИ это было учтено и рекомендовано при использовании комплекса А!С!з:Н2О снизить концентрацию катализатора в 2 раза. Были определены значения расхода катализатора и выработки полимера за сутки в течение 28 дней (рис. 3).
В результате проведения ОПИ было установлено, что использование каталитической системы, активированной водой в мольном соотношении АЮ^^О, равном 1:1, приводит к увеличению активности катализатора (количество полимера в граммах на грамм катализатора), это в свою очередь приводит к снижению расхода катализатора в 1,5 раза. Также при использовании воды увеличивается количество получаемого каучука за сутки на 10% [3].
Однако при использовании в качестве сокатализатора воды наблюдается высокая скорость полимеризации, при этом затрудняется теплосъем. Из-за сложности управления процессом при использовании такой каталитической системы, появляется необходимость дельнейших исследований в области управления активностью хлористого алюминия. Одним из направлений усовершенствования процесса синтеза бутилкаучука является модификация катализатора, которая также используется при исследовании других механизмов полимеризации [6].
Рис. 3 - Расход катализатора и выработки полимера за сутки в течении 28 дней при активации хлористого алюминия водой [1-бутилен]= 29 % мас.; [изопрен]= 2,3 % мас. на изобутилен; Т= -90+3 °С
1-14 день - [А1С1з]:[Н2О]=1 :0,2 мольн.; [А1С1з]=0,1 %мас.
15-28 день - [А1С1з]:[Н2О]=1 :1 мольн.; [А1С1з]=0,05 %мас.
Экспериментальная часть
Изобутилен и хлористый метил осушают, пропуская в газовой фазе через адсорберы со специально подготовленной окисью алюминия.
Катализаторный раствор с концентрацией 0.1% мас. получают разбавлением концентрированного раствора А1С1з, приготовленного растворением порошка А1С1з в жидком хлорметиле.
Полимеризация проводится в стеклянном цилиндрическом реакторе с герметичной крышкой, снабженном мешалкой с электромотором, карманом для термопары, специальным устройством для ввода каталитического комплекса и устройством для ввода мономеров и растворителя. Реакция проводится в токе осушенного азота.
Условия проведения полимеризации Концентрация изобутилена в шихте 30% об.
Концентрация изопрена 2,3% масс. на изобутилен
Концентрация катализаторного раствора 0.1-0.15% мас.
Дозировка катализатора на изобутилен 0.06-0.1% мас.
Температура полимеризации минус 100±3°С
Время полимеризации 12±3 мин
Молекулярную массу полимера (М) определяют вискозиметрическим методом, используя уравнение Штаудингера:
М_ Пуд/СКть 4 (1)
где Кт - константа Штаудингера (для изобутилена Кт=1,75-10" ); С - концентрация раствора, моль/дм3 раствора; пуд - удельная вязкость.
Литература
1. Сангалов, Ю.А. Полимеры и сополимеры изобутилена: Фундаментальные работы и прикладные аспекты / Ю.А. Сангалов, К.С. Минскер.-Уфа: Гилем, 2001.-384с.
2. Сангалов, Ю.А. Порядок кислотно-основного взаимодействия хлористого алюминия и воды / Ю.А.
Сангалов //Тезисы докладов всесоюзной. конференции по механизму каталитических реакций. - М.:Наука, 1978. - С. 158-166.
3. Маркина, Е.А. Синтез бутилкаучука с использованием модифицированной каталитической системы на основе хлористого алюминия: дис. канд. хим. наук:02.00.06: защищена 21.04.10: утв. 17.09.10 / Маркина Елена Александровна. - Казань, 2010. - 137 с.
4. Петрова, В.Д. Взаимодецствие алкилалюминийхлоридов с водой / В.Д.Петрова, Н.Н.Ржевская, Н.В. Щербакова, Ю.А.Сангалов, К.С.Минскер // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1978. - №6. -С.1373-1379.
5. Kennedy, J.P. Distributions о1“ polyisobutylenes produced by y-irradiation and chemical catalysis / J.P. Kennedy, R.G.Squires // J. Macromol. Chem.- 1967. -Pt. A. -V.I,.- №6.- P.805-845.
6. Ахметов, И.Г. Влияние концентрации мономера и катализатора на процесс полимеризации бутадиена / И.Г. Ахметов, Д.Р. Ахметова// Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т.14, № 6.-С.121-126.
© О. В. Софронова - канд. хим. наук, нач. лаб. сополимеров ОАО "Нижнекамскнефтехим", SofronovaOV@nknh.ru; Е. А. Маркина - канд. хим. наук, инж.-технолог I кат. той же лаборатории, Marlen-82@mail.ru; С. М. Челнокова - вед. инженер-технолог той же лаборатории; А. Г. Сахабутдинов - канд. хим. наук, зам. нач. технического управления ОАО "Нижнекамскнефтехим".
