CC BY
48
УДК 544.23 544.25 678
О. В. Софронова, Е. А. Маркина, С. М. Челнокова,
А. Г. Сахабутдинов
СНИЖЕНИЕ НАЧАЛЬНОЙ СКОРОСТИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПУТЕМ МОДИФИЦИРОВАНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ХЛОРИСТОГО АЛЮМИНИЯ
Ключевые слова: изобутилен, катионная полимеризация, бутилкаучук.
Исследовано влияние модификации катализатора на основе хлористого алюминия изопреном. Установлены его оптимальные дозировки и проведены опытно-промышленные испытания с его использованием.
Keywords: isobutulene, cationic polymerization, butyl rubber.
The effect of an isoprene-modified catalyst based on aluminium chloride was studied. Catalyst optimal proportions were defined and its pilot testing was carried out.
Отличительной особенностью изобутилена является высокая скорость полимеризации при взаимодействии с образующимся карбкатионом и, как следствие, факельный характер распространения температур и скоростей. Поскольку коэффициент теплопроводности полимера невысок, происходит снижение молекулярной массы бутилкаучука (БК), по этой причине происходит отложение полимера на теплопередающих поверхностях и перемешивающих устройствах [1, с.245]:.
Одним из направлений увеличения продолжительности пробега полимеризаторов в синтезе БК при большой концентрации изобутилена в шихте может стать снижение начальной скорости полимеризации, что позволит эффективно отвести тепло в момент образования полимера.
Изопрен, являющейся в синтезе БК сомономером, в условиях низкотемпературной катионной полимеризации в отсутствие изобутилена не вступает в реакцию полимеризации, а лишь образует с хлористым алюминием карбкатион:
СН2=С— СН=СН2+Н+А1С14“ » СНз—С=СН—СН2+А1СЦ“
СНз СНз
Этот карбкатион малоактивен и при добавлении его в шихту присоединение молекулы изобутилена к этому карбкатиону происходит с гораздо меньшей скоростью, чем присоединение изобутилена к карбкатиону на основе изобутилена. После присоединения первой молекулы изобутилена образуется новый, более активный, карбкатион, скорость полимеризации увеличивается, при этом тепловыделение равномерно распределяется по высоте реактора. В связи с этим проверена возможность вводить на стадии приготовления катализатора в активированный водой каталитический комплекс.
Введение изопрена в каталитический комплекс в количестве от 0,2 моль до 1,0 моль на 1,0 моль хлористого алюминия позволяет проводить полимеризацию в стабильном температурном режиме, при этом наблюдается увеличение устойчивости суспензии (определенной как отношение количества реакционной массы извлекаемой из реактора к общему количеству реакционной массы, полученной при полимеризации) (рис. 1).
Конверсия при этом начинает снижаться, а молекулярная масса постепенно увеличивается (рис. 2).
Рис. 1 - Зависимость конверсии мономеров (1) и устойчивости реакционной массы (2) в синтезе БК от содержания изопрена в катализаторном растворе
Рис. 2 - Зависимость молекулярной массы в синтезе БК от содержания изопрена в катализаторном растворе
Дозировка изопрена в катализаторный раствор в количестве 0,6-1 моль на моль хлористого алюминия позволяет проводить полимеризацию в стабильном температурном режиме. Конверсия при этом незначительно снижается, молекулярная масса остается на прежнем уровне. Увеличение содержания изопрена в катализаторном комплексе до 2 молей на 1 моль катализатора приводит к существенному снижению конверсии, устойчивость суспензии остается на прежнем уровне (рис.1).
Оптимальные значения конверсии мономеров и устойчивости суспензии каучука наблюдаются при мольном соотношении в каталитическом комплексе [изопрен]:[Д!С!з]=0,6:1.
В промышленных условиях повышение устойчивости суспензии с 50 до 80% позволит увеличить продолжительность пробегов полимеризаторов, а значит и выработку (под выработкой подразумевают выход полимера за цикл работы полимеризатора).
С целью увеличения количества образующегося полимера были проведены эксперименты с повышенным содержанием изобутилена в шихте на модифицированном катализаторе. Результаты экспериментов приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Показатели синтеза БК в присутствии каталитического комплекса, модифицированного изопреном при различных концентрациях изобутилена в шихте. Т= -90±3°С, [Д!С!з]=0,1 % мас., [изопрен]=2,3 % мас. на изобутилен; [Д!С!з]:[ НгО]=1:1
[ИП]: [Д!С!з], моль [ьбутен], % мас. Конверсия, % Молекулярная масса по Штаудингеру Устойчивость суспензии,%
0:1,0 38 80 67380 30
0,6:1,0 38 78 70520 60
0:1,0 35 81 68500 50
0,6:1,0 35 80 69350 80
0:1,0 30 78 67250 50
0,6:1,0 30 75 68250 75
Увеличение устойчивости суспензии позволяет увеличить концентрацию изобутилена до 35%-38%. В случае традиционного каталитического комплекса, т.е. Д!С!з:Н20, использование таких высоких концентраций изобутилена приводит к нестабильному протеканию процесса, образованию неустойчивой суспензии полимера.
На основе полученных лабораторных данных проведены опытно-промышленные испытания по модификации катализатора изопреном.
Дозирование изопрена осуществлялась в линию подачи катализаторного раствора одной из систем полимеризации. Количество подаваемого изопрена менялось от 0,05 до 0,4 моль на 1 моль хлористого алюминия.
Как видно из рисунка 3, при мольном соотношении изопрена и хлористого алюминия равном 0,2:1, конверсия и вязкость по Муни каучука находятся в оптимальных пределах. Увеличение концентрации изопрена в катализаторном растворе приводит к снижению конверсии и увеличению молекулярной массы полимера, что связано со снижением количества тепла выделяемого в первоначальный период реакции. Это в свою очередь приводит к увеличению устойчивости суспензии.
Таким образом, использование модифицированного изопреном катализатора позволяет снизить высокую начальную скорость полимеризации, что позволяет проводить полимеризация в стабильном тепловом режиме [2].
Модификация катализатора изопреном позволяет снизить высокую скорость полимеризации, тем самым увеличить устойчивость суспензии, но при этом снижает конверсию мономеров.
Поэтому необходимо было продолжить исследования с целью поиска сокатализатора, позволяющего эффективно управлять активностью катализатора. Известно, что в качестве катионогенов в процессе активации катализатора могут быть использованы алкилхлориды. Были проведены исследования синтеза бутилкаучука при использовании в качестве сокатализатора хлорированных тримеров пропилена [3].
Рис. 3 - Изменение конверсии мономеров и вязкости по Муни БК в зависимости от концентрации изопрена в катализаторном растворе при проведении ОПИ. Т = -90±3оС; [А!С!3]ср=0,08 % мас.; [изобутилен]0=29 % мас.; [изопрен]= 2,3 % мас. на изобутилен; [А1С1з]:[ Н20]=1:1
Экспериментальная часть
Изобутилен и хлористый метил осушают, пропуская в газовой фазе через адсорберы со специально подготовленной окисью алюминия.
Катализаторный раствор с концентрацией 0.1% мас. получают разбавлением концентрированного раствора А!0!3, приготовленного растворением порошка АЮ!3 в жидком хлорметиле.
Полимеризация проводится в стеклянном цилиндрическом реакторе с герметичной крышкой, снабженном мешалкой с электромотором, карманом для термопары, специальным устройством для ввода каталитического комплекса и устройством для ввода мономеров и растворителя. Реакция проводится в токе осушенного азота.
Условия проведения полимеризации
Концентрация изобутилена в шихте 30% об.
Концентрация изопрена 2,3% мас. на изобутилен
Концентрация катализаторного раствора 0.1-0.15% мас.
Дозировка катализатора на изобутилен 0.06-0.1 % мас.
Температура полимеризации -100±3°С
Время полимеризации 12±3 мин
Молекулярную массу полимера (М) определяют вискозиметрическим методом, используя уравнение Штаудингера :
М=Пуд/С-Кт (1)
где Кт - константа Штаудингера (для изобутилена Кт=1,75*10-4); С - концентрация раствора, моль/дм3 раствора; пуд - удельная вязкость.
Устойчивость суспензии определяется по уравнению:
Т=(тн/т2)-100, (2)
где т1 - количество реакционной массы, извлекаемое из реактора, г; т2 -общее количество реакционной массы, полученное в результате полимеризации, г.
Вязкость по Муни определяли на вискозиметре Муни ЫУ2000Е (фирма Мо^айо) по ГОСТ 10722-76.
Литература
1. Сангалов, Ю.А. Полимеры и сополимеры изобутилена: Фундаментальные работы и прикладные аспекты / Ю.А. Сангалов, К.С. Минскер.-Уфа: Гилем, 2001.-384с.
2. Маркина, Е.А. Синтез бутилкаучука с использованием модифицированной каталитической системы на основе хлористого алюминия: дис. канд. хим. наук:02.00.06: защищена 21.04.10: утв. 17.09.10 / Маркина Елена Александровна. - Казань, 2010. - 137 с.
3. Маркина, Е.А. Синтез бутилкаучука катионной полимеризацией в метилхлориде в присутствии хлорированных тримеров пропилена / Е.А. Маркина, О.В. Софронова, Р.А. Ахмедьянова, С.М. Челнокова // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2009. - № 2. - С.71-77.
© О. В. Софронова - канд. хим. наук, нач. лаб. сополимеров ОАО "Нижнекамскнефтехим", SofronovaOV@nknh.ru; Е. А. Маркина - канд. хим. наук, инж.-технолог I кат. той же лаборатории, Marlen-82@mail.ru; С. М. Челнокова - вед. инженер-технолог той же лаборатории; А. Г. Сахабутдинов - канд. хим. наук, зам. нач. технического управления ОАО "Нижнекамскнефтехим".
