CC BY
125
Г. А. Аминова, И. О. Антонова, В. В. Вронская,
Г. В. Мануйко, Т. В. Игнашина, А. И. Исмагилова
МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА БУТИЛКАУЧУКА
Ключевые слова: сополимеризация, математическое моделирование, бутилкаучук.
Авторами предложена математическая модель периодического процесса сополимеризации изопрена и изобутилена. В математическую модель включены следующие реакции: инициирование, реакция роста цепи, реакция передачи цепи на мономер. В данном исследовании на основе экспериментальных данных из литературных источников получено значение эффективной константы роста, найдены моменты молекулярно- массового распределения, графически построены среднечисленная, средневесовая степени полимеризации.
Keywords: copolymerization, mathematical modeling, butyl rubber.
The authors proposed a mathematical model of the periodic process of copolymerization of isobutylene and isoprene. In the mathematical model included the following reactions: initiation, chain growth reaction, the reaction of chain transfer to monomer. In this study, based on experimental data obtained from the literature value of the effective growth constant, the moments are found the molecular weight distribution, graphically constructed number average,
weight average degree of polymerization.
Технология промышленного производства бутилкаучука по сей день имеет ряд неразрешенных проблем: трудность выдерживания температурных условий, сложность регулирования молекулярномассовых характеристик, ненасыщенности и физикохимических свойств образующегося бутилкаучука (БК), низкая конверсия по изобутилену, зарастание реактора-полимеризатора некондиционным полимером, невысокая производительность процесса, способность реактора-полимеризатора работать только в периодическом режиме и др. Режим работы реактора не контролируемый и отличается очень сложным и изменчивым характером
(нестационарностью). Это вызвано большим
выделением теплоты в ходе полимеризации, гелеобразованием и уменьшением коэффициента теплопередачи при высоких концентрациях полимера.
Ресурсы увеличения мощности за счет более интенсивного использования оборудования на сегодняшний день исчерпаны, поэтому для
увеличения выпуска БК требуется совершенствование технологии его производства. Повышение качества обработки информации о синтезе полимеров,
установление взаимосвязи между свойствами
полимеров и режимными параметрами процессов полимеризации на данный момент является
важнейшей проблемой современной химической технологии. Поэтому целесообразно провести направленные исследования процесса полимеризации с использованием математической модели,
учитывающей основные характеристики процесса и молекулярно-массового распределения получаемого продукта.
Основная трудность реакции полимеризации бутилкаучука заключается в том, что не возможно точно установить концентрацию активного
катализатора и сокатализатора в реакционной среде: фактическая концентрация учитывается как доля от общего количества AICI3. Однако известно, что при взаимодействии AICI3 с мономером образуется
комплекс, способный ингибировать стадию инициирования. Стадия роста состоит из активации (диссоциации) активных центров и собственно роста цепи. Передача цепи может происходить на мономер и растворитель. В среде хлористого метила передачей на растворитель пренебрегают [2].
При синтезе бутилкаучука обычно наблюдаются некоторые периодические колебания технологических параметров, поэтому необходимо выяснить, какой кинетический механизм им свойственен с целью повышения статической устойчивости. Поэтому с помощью математического моделирования возможно получение решения с исчерпывающим описанием для стационарного процесса синтеза бутилкаучука.
На основе анализа механизма процесса по литературным источникам и экспериментальным данным предполагается следующая кинетическая схема процесса синтеза бутилкаучука
рост цепи R1(i)+m1 ^ > R1(i +1) R2 (І) + M1 ———> R2 (і +1) КДІ) + M2 kp° > R1(l +1) R2 (І) + M2 kp2 >R2 (І +1)
передача на мономер R1(l) + M1 k-J1 > P(i) + R1(l) R2(i) + M1 —P(i) + R2(i) R1(i) + M2 k" > P(i) + R1(i) R2(i) + M2 k" > P(i) + R2(i)
Здесь М1 и М2 - концентрации сомономеров, кр - константы роста соответствующих реакций, к^ -константы передачи на мономер,^( £ )- растущая полимерная цепь с концевым звеном I- го типа, Р( £ ) -мертвая полимерная цепь, £ - количество мономерных звеньев в цепи.
Таким образом, процесс сополимеризации изобутилена и изопрена в присутствии хлористого алюминия включает следующие элементарные реакции [2].
1. формирование каталитического комплекса
А1С13 + Н20 > [АІОІд ■ Н20] > Н+А!С!30Н-
Инициирование
Н+АІСІдОН" + СН2 = С(СН3)2 +
СН2 = С(СН3) - СН = СН2 к- >
5+ 5-
(СН3)3 С- СН2 - О(ОH3) = СН - СН2 (А!С!30Н)
Реакцию инициирования проводят в присутствии диена, поэтому распада
металлоорганического соединения не происходит.
2. рост цепи
5+ 5-
(СН3)3 С- СН2 - С(СН3) = СН - СН2 (Al0l30H) +
СН2 = С(СН3)2 + СН2 = С(СН3) - СН = ОН2—
((СНз )з С)„ - (СН2 - С(СНз) = СН - СН2 )„ -
5* 5-
СН2 - С(СНз)2(А1С1зОН)
3. передача цепи на мономер
((СНз )з С)„ - (СН2 - С(СНз) = СН - СН2 )т -СН2 - С(СН3)2(А!С!3оН) +
СН2 = О((ОH3)2
—кт—>((СНз )з С)„ - (СН2 - С(СНз) = СН - СН2 - О(ОН3)) +
(ОH3)3О (А!С!3оН)
—->(((СНз )зС)п - (СН2 - С(СНз) = СН - СН2)т -
5* 5'
сн = о(он3)2 + (0H3)30(Aia30H)
В присутствии трихлорида алюминия в среде метилхлорида сополимеризация протекает без индукционного периода, что соответствует скорости реакции первого порядка по концентрациям мономера и катализатора, поэтому в дальнейшем инициирование будем предполагать мгновенным.
При моделировании сополимеризации изобутилена и изопрена на каталитической системе в присутствии трихлорида алюминия в среде метилхлорида. была использована методика, предложенная при математическом моделировании синтеза каучука СКДЛ (синтетический каучук на литийсодержащей каталитической системе) [1] .
Основываясь на законах кинетики сополимеризации изобутилена и изопрена, перейдем к системе, состоящей из бесконечного числа дифференциальных уравнений. В случае, когда возможны рост цепи, реакция передачи цепи на мономер, соответствующие уравнения расхода изобутилена и изопрена и образования продуктов реакции сополимеризации, согласно кинетической схеме, будут иметь вид
см
с
(1)
С^(е)
сК
- к„11м1(Р1(^ - 1) - Р1(^)) - кр 12М2^1 +
кр, 21М1^2(Є - 1) - ktm , 11М1^(Є) -
ktm , 21М1^2(Є) + ^сМ^т , 115 е, 1 + ^сМ^т , 215 е, 1
- кр, 22М2(Р2(Є - 1) - |*2(*)) + кр,12М2Р1(Є - 1)
(2)
сt
- кр,21М1^2(е) - кйт,12М2^1(Є) -кйті,22М2^2(Є) + |0М2к1т,125!,1 + |0М2к1т,225!,1
(3)
СР(Є)
Сt
к^м^де) + к^М^де) +
(4)
кц^м^де) + кіт,22М2К2(Є)
где М=М1+М2
Поскольку кіт,іі /кр,іі намного меньше еденицы, расходом мономера на реакции передачи цепи в уравнениях системы можно пренебречь. При выводе уравнений предполагалось, что изменением объема системы при сополимеризации можно пренебречь. В полученной системе первое уравнение описывает изменение концентрации мономера с течением времени в результате роста цепи (первые четыре слагаемых) и передачи цепи на мономер (следующие четыре слагаемых). В уравнениях (2) и (3) изменение концентрации растущих полимерных цепей с концевыми звеньями 1 и 2 соответственно. В них первые три слагаемых описывают изменение длины цепи в результате роста, два последующих в результате передачи на мономер и последние два описывают возникновение новых коротких макро молекул. Последние уравнение системы описывает образование мертвых сополимерных цепей в результате передачи цепи на мономер.
Для 11 и 12 используем принцип квазистационарности:
(5)
к р,12М2|1
Поскольку кинетический обрыв цепи отсутствует, суммарная концентрация активных центров постоянна и равна исходной концентрации инициатора, т. е.
I, + 12 = 1о . (6)
Согласно уравнениям (5), (6), получим:
I, -■
I, -■
(7)
где ^ = М| /М - мольная доля 1-го сомономера в мономерной смеси, г, =кц /к12 и г2 =к22 /к21 -константы сополимеризации.
Соотношения (7) выведены в предположении о первом порядке всех реакций по концентрации активных центров.
Используя соотношения (7), уравнение (1) удобнее переписать относительно конверсии Х=(М0 — М) /Мо:
Сх
“ЗТ- кр|с(1- х + а) !
С1
где эффективная константа скорости роста
(8)
(9)
где а= кц /к22 - отношение констант скоростей роста при раздельной полимеризации мономеров М-| и М2 Безразмерный параметр а характеризует мгновенную интенсивность передачи цепи:
а а1Г1^2 + а 2Г2^2 , (10)
где аі =кіт,і передачи цепи.
/к
р,іі
парциальные интенсивности
Шс
агХк
кр,11М1|1 + кр,12М2|1 + кр,21М1| 2 +
кр,22М2| 2 + к1т,11М1|1 + к1т,12М2|1 +
к1т21М1|2 + к1т22М2|2
гг + 2Ц2 + гД2
кр - к11
гх + аг2г2
г1т12 + 2т1т2 + г2т2
Проанализируем характер зависимости а от соотношения мономеров. Рассмотрим предельный случай:
Парциальные интенсивности передачи цепи при гомополимеризации мономеров М1 и М2 равны, а2=а1=а. В этом случае аэф не зависит от состава мономерной смеси, при других значениях г1 и г2 зависимость аэф от состава проходит через экстремумы (рис 1).
СС
Рис. 1 - Зависимость эффективного параметра интенсивности передачи от состава мономеров при различных значениях констант сополимеризации. а1 = а2 =1. г1 = Г2 =1 (1); г1 = Г2 =0,1 (2); г1 = Г2 =0,01 (3); Г1 =10, Г2 =0,1 (4); п =100, Г2 =0,1 (5)
Рассчитывать отдельно суммы ^ £пр (£) и
£
2 £пР2(£) нет необходимости, т.к. вследствие
£
принципа квазистационарности, справедливого при Р=Мо/1о >> 1 для любых п, эти суммы связаны соотношением ^£пр (£) = кр12М2 ^£пр (£). Из уравнений £ 2 кр21М1 £ 1
(2)- (4), используя (8), получены уравнения
зависимости статистических моментов от конверсии для живущих ^п = 2£п((£) + Р2(£)) и мертвых цепей
ц'п -Е епР(е):
(1 - х+а 8,)
С^П
Сх
Р(1 х)[п-1 аеДН-п + |0аеД5п,0 ]
(1 - X + аед )—Ц1 - Р(1 - х)аед Цп Сх
(11)
(12)
По определению среднечисленная степень полимеризации равна Рп=ц1/ц0. Первый момент ММР Р1 есть полная концентрация образовавшегося
сополимера, ^1 = р*1 + р 1 = МоХ , а нулевой -
* л
р о = р 1 + р 1 - полная концентрация полимерных цепей (живых и мертвых). Как следует из уравнений (11)-(12), в результате реакций передачи ро, р1 возрастает с конверсией со скоростью:
Фо = | (1 - Х)Ра с,
Сх 0 1 - х + а е|
—Ц1 - (1 - х)Рц0 Сх 1 - х + а е|
: Р|0а
рЦ *
(13)
(14)
В результате численного эксперимента получены зависимости для Рп, Рда, кда/п (рис. 2, 3) и проведена параметрическая идентификация математической модели. Для установления констант сополимеризации, использованы результаты синтеза бутилкаучука с использованием алкилхлоридов при различных соотношениях изобутилена и изопрена
Определение констант сополимеризации выполнялось при малых степенях превращения (4%). На основании полученных данных методом Файнмена-Росса определяли значения констант сополимеризации (табл. 1) [2].
Таблица 1
Сокатализатор г1 Г2
Н20 2,34±0,01 0,43±0,01
Было исследовано влияние концентрации катализатора и мономера на средние молекулярномассовые характеристики и коэффициент полидисперсности. Увеличение концентрации мономера в 2 раза к концентрации катализатора приводит к значительному снижению среднечисленной и среднемассовой степеней полимеризации (рис. 4.) Дальнейшее увеличение средней степени полимеризации не приводит к изменениям молекулярно- массовых характеристик.
Рис. 2 - Зависимость среднечисленной и
среднемассовой степеней полимеризации от
конверсии мономера
Рис. 3 - Зависимость коэффициента
полидисперсности от конверсии мономера при различных р, где 1- 3р, 2- р, 3- 2р
е
Также проведены численные эксперименты расчета молекулярно-массовых характеристик при различных р (рис 4).
«.•01 0.ФФ4 1.НІ «.НІ ».*1
Рис. 4 - Зависимость среднемассовой степени полимеризации от конверсии мономера при увеличении коэффициента р в 2 и в 3 раза, где 1- р, 2- 2р, 3- 3р
Таким образом, на основе анализа литературных данных предложена кинетическая схема процесса сополимеризации изобутилена и изопрена в присутствии трихлорида алюминия в
среде метилхлорида, которая учитывает основные реакции, протекающие в системе. Разработана математическая модель процесса сополимеризации изобутилена и изопрена. Предложен алгоритм расчета моментов молекулярно-массового распределения и средних степеней полимеризации.
Идентифицированы кинетические константы роста и проверена адекватность предложенной
математической модели на малых значениях конверсии.
Литература
1. Аминова Г.А. Исследование разветвленности бутадиенового каучука синтезируемого с использованием модифицированной литийорганической каталитической системы/ Мануйко Г.В., Гарифуллина Э.В., Бронская В.В., Игнашина Т.В., Исмагилова А.И.// Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. - Т. 14, № 7. - С. 90- 93.
2. Маркина Е. А. Синтез бутилкаучука с использованием модифицированной каталити-ческой системы на основе хлористого алюминия /автореф. канд. хим. наук. 2010, 19 стр.
3. Кучанов С. И. Методы кинетических расчетов в химии полимеров. 1978. 368 с.
© Г. А. Аминова - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии конструкционных материалов КНИТУ, И. О. Антонова -аспирант каф. технологии конструкционных материалов, pushkinenok1901@mail.ru, В. В. Бронская - канд. техн. наук, доц. каф. процессов и аппаратов химической технологии, Г. В. Мануйко - канд. тенх. наук, доц. той же кафедры, Т. В. Игнашина -канд. техн. наук, доц. той же кафедры, А. И. Исмагилова - канд. техн. наук, доц. каф. технологии конструкционных материалов КНИТУ.
