CC BY
247
Е. А. Маркина, О. В. Софронова, С. З. Челнокова,
Р. А. Ахмедьянова
СИНТЕЗ БУТИЛКАУЧУКА КАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ
В МЕТИЛХЛОРИДЕ В ПРИСУТСТВИИ
ХЛОРИРОВАННЫХ ТРИМЕРОВ ПРОПИЛЕНА
Ключевые слова: бутилкаучук, изопрен, хлорированные триммеры пропилена, суспензия, butyl rubber, isoprene, the chlorinated trim tabs of propylene, suspension.
В данной работе с целью снижения начальной скорости сополимериза-ции изобутена и изопрена в синтезе бутилкаучука и обеспечения более высокой устойчивости суспензии полимера процесс проводится в присутствии хлорированных тримеров пропилена . In this work to reduce the initial rate of copolymerization isobutene and isoprene in the synthesis of butilkauchuk and ensure greater stability of the polymer suspension process is conducted in the presence of chlorinated Trimers propylene
Введение
Бутилкаучук (БК) - сополимер изобутилена с небольшим количеством изопрена получают методом низкотемпературной каталитической полимеризации, протекающей по катионному механизму. На действующем производстве ОАО «НКНХ» бутилкаучук получают суспензионной полимеризацией изобутилена и изопрена в присутствии трихлорида алюминия в метилхлориде.
Из-за высокой скорости и значительного теплового эффекта реакции процесс осложняется рядом нежелательных явлений. Одно из них - отложение полимера на охлаждающих поверхностях. Это приводит к нарушению режима работы реактора, снижению коэффициента теплопередачи и, в конечном счете, снижению производительности узла полимеризации бутилкаучука.
Образовавшаяся суспензия БК является неустойчивой и в промышленных условиях агломерируется, что приводит к забивке аппарата и, в конечном итоге, его остановке.
Известно, что с целью увеличения продолжительности работы реактора полимеризации предложено в качестве стабилизатора применять кремнийсодержащие соединения, в том числе аэросил, полиэтилгидридсилоксан, полиметилсилоксан, поли-этилсилоксан [1], 1,2 -дихлоралканы [2], соединения формулы RC6H4X, где R-водород или С8-С16 алкил, X=-COOH или -SO2OH2 [3], блоксополимеры и привитые полимеры, имеющие лиофильные и лиофобные части, и другие соединения [4, 5].
Возможно использование других приемов, например, проведение сополимери-зации изобутилена с изопреном в смеси разбавителя - хлористого метила и изопентана, что позволяет увеличить длительность цикла полимеризации и конверсию мономеров за счет сохранения скорости теплоотвода через металлическую стенку реактора, сократить потери углеводородов, особенно разбавителя и при необходимости увеличить вязкость по Муни бутилкаучука и его непредельность [6]. Можно вводить различные, например ароматические, вещества в катализаторный раствор на стадии полимеризации при этом увеличивается выход полимера и упрощается технология процесса [7]. Существует также патент
фирмы Еххоп [8], по которому предлагается проводить процесс в присутствии комплекса хлористого алюминия с разветвленным алканом С4-С20, содержащим галоген у третичного атома углерода. Однако некоторые из перечисленных соединений снижают активность катализатора, и тем самым создают длительный индукционный период, в других случаях протекает процесс дегидрогалогенирования, а выделяющийся хлороводород является ядом для полимеризации. Поэтому все эти решения не нашли практического применения.
Анализ литературных данных позволил предложить использовать в качестве стабилизатора суспензии в синтезе бутилкаучука хлорированные тримеры пропилена, которые могут выполнять две функции.
С одной стороны, при введении в реакционную массу молекулы хлорированных тримеров пропилена, состоящие из лиофильной части (фрагмент =НС-0!) и лиофобного углеводородного остатка (рис. 1), лиофобной частью сорбируются на полимере, а лиофильной находятся в полярной фазе, т.е. хлористом метиле. Таким образом хлорированные тримеры пропилена действуют подобно поверхностно - активным веществам, снижают поверхностное натяжение на границе раздела фаз и способствуют диспергированию частиц полимера в растворителе, т. е. стабилизируют суспензию полимера.
С другой стороны, хлорированные тримеры пропилена (ХТП) подвержены дегидрохлорированию, но в данном случае это не мешает полимеризации, так как выделяется небольшое количество хлористого водорода, который выступает в качестве сокатализато-ра и участвует в образовании активного комплекса:
Экспериментальная часть
Тримеры пропилена производятся на ОАО «Нижнекамскнефтехим».
Хлорирование тримеров пропилена проводят хлором, получаемым по реакции:
2КМп04+10НС1+3Н2Э04—>2МпБ04+5СІ2+К2804+8Н20.
Содержание хлора в полученных (ХТП) составляет 25 % мас.
Изобутилен и хлористый метил осушают, пропуская в газовой фазе через адсорберы со специально подготовленным оксидом алюминия.
Катализаторный раствор с концентрацией 0,1% мас. получают разбавлением концентрированного раствора AlCl3, приготовленного растворением порошка AlCl3 в жидком хлорметиле.
Полимеризация проводится в стеклянном цилиндрическом реакторе с герметичной крышкой, снабженном мешалкой с электромотором, карманом для термопары, специальным устройством для ввода каталитического комплекса и устройством для ввода мономеров и растворителя. Реакция проводится в токе осушенного азота.
Молекулярная масса полимера (М) определяется вискозиметрическим методом по уравнению Штаудингера [9]:
М=Пуд/СКт, (1)
где Кт =1,75-10- ; С - концентрация раствора БК, моль/дм раствора; Пуд - удельная вязкость.
Транспортабельность определяется по уравнению:
Т=(т1/т2)-100, (2)
где т1 - количество реакционной массы, извлекаемое из реактора, г; т2 -общее количество реакционной массы, полученное в результате полимеризации, г.
Определение непредельности БК основано на присоединении йода к двойным связям БК [10] в присутствии трихлоруксусной кислоты и ртути уксуснокислой окисной и последующем титровании непрореагировавшего йода раствором тиосульфата натрия.
Молекулярные характеристики определяются на гель-хроматографе Alliance GPCV-2000 фирм Waters, оснащенном рефрактометрическим и вискозиметрическим детекторами. Используется набор стирогелевых колонок Waters с диаметром пор 103, 104, 105 А. В качестве элюента применяется толуол при температуре 30°С. Универсальная калибровка рассчитывается по стандартным полистирольным образцам с молекулярной массой 2-103-4-106г/моль.
Вязкость по Муни определяется на вискозиметре Муни MV2000E (фирма Monsanto) по ГОСТ 10722-76.
Резиновые смеси готовятся по рецептуре, приведенной в таблице 1.
Таблица 1 - Рецептура резиновой смеси
Наименование ингредиентов Количество, мас. части
Бутилкаучук 100
Сера техническая по ГОСТ 127, молотая, сорт 9995 или 9990, 1-го или 0,б5
2-го класса
2-меркаптобензтиазол по ГОСТ 739, сорт 1, порошок 2,0
Тиурам Д, ГОСТ 740 1,30
Белила цинковые по ГОСТ 202, марка БЦО-М 5,0
Кислота стеариновая техническая (стеарин) по ГОСТ 6484, сорт 1 1,0
Углерод технический по ГОСТ 7885, марка К 354 50
Определение условной прочности при растяжении, относительного удлинения при разрыве и условного напряжения при 400% удлинении вулканизатов проводится по ГОСТ 270-75 [10].
Обсуждение результатов
Первоначально было исследовано влияние концентрации ХТП в шихте на конверсию мономеров и транспортабельность суспензии БК.
В интервале концентраций ХТП 0,05-0,10 % мас. (рис. 2) происходит увеличение конверсии с 82 до 88%, при этом транспортабельность также улучшается и растет с 65 до 88%. Дальнейшее увеличение концентрации ХТП до 0,2% мас. приводит к падению кон-
версии мономеров до 65 %, тогда как транспортабельность сохраняется на достаточно хорошем уровне.
При этих же концентрациях ХТП наблюдается стабильное протекание процесса, отсутствует налипание полимера и сохраняются требуемые значения молекулярной массы БК (табл. 2).
Увеличение концентрации ХТП в шихте до 0,15 % мас. и выше приводит к неустойчивому протеканию процесса и снижению молекулярной массы БК (табл. 2).
Достижение более высокой стабильности суспензии бутилкаучука в метилхлориде при введении 0,05-0,1% мас. ХТП при высоких значениях конверсии и транспортабельности даёт возможность увеличить выход полимера путём проведения процесса при более высоких начальных концентрациях изобутилена. Как следует из данных табл. 3, использование 0,05 % мас. хлорированных тримеров пропилена позволяет повысить исходную концентрацию изобутилена в шихте с 28-30% мас. до 35% мас. При этом транспортабельность составляет 87%, а конверсия мономеров 85%, что выше чем в контрольном эксперименте при концентрации изобутилена 28 % мас. в отсутствие ХТП. Молекулярная масса БК соответствует необходимым требованиям.
Оценка качества БК и его вулканизатов (табл. 4) свидетельствует, что показатели полимера при проведении полимеризации в присутствии ХТП не ухудшаются.
Рис. 2 - Зависимость конверсии мономеров и транспортабельности реакционной массы в синтезе БК от содержания хлорированных тримеров пропилена в реакционной массе
Таблица 2 - Синтез бутилкаучука в присутствии хлорированных тримеров пропилена (ХТП)* (Т= - 100±3°С, [Д!С!з]=0,1%мас., [і-бутен]=30%мас., [изопрен]=4,6% мас. на изобутен)
Концентрация ХТП в шихте, %мас. Молекулярная масса БК Характеристика процесса
0 65020 Процесс стабильный, суспензия комочками
0,01 63500 Процесс стабильный, суспензия мелкая устойчивая, налипание на мешалку
0,05 65000 Процесс стабильный, мелкая устойчивая суспензия, нет налипания на мешалку
0,10 63800 Процесс стабильный, мелкая устойчивая суспензия, нет налипания на мешалку
0,15 60800 Процесс неустойчивый, суспензия средняя
0,20 55030 Процесс неустойчивый, суспензия средняя
Процесс является стабильным или устойчивым тогда, когда не наблюдается резкого увеличения температуры. В момент дозировки катализаторного раствора температура должна находится в пределах от - 100°С до -97°С, в противном случае может получиться низкомолекулярный полимер. Еще одна важная характеристика процесса - это суспензия, которая образуется, как только в мономер попадает катализатор, если она неустойчивая, это в дальнейшем это может привести к налипанию полимера на стенки реактора.
Таблица 3 - Синтез бутилкаучука при различных концентрациях изобутилена (Т = -100±3°С, [Д!С!з]=0,1%мас., [изопрен]=4,6% мас. на изобутен)
[Изобутен], % мас. [ХТП], % мас. Конверсия, % Молекулярная масса БК Транспор- табельность, % Характеристики процесса
38 0 80 75040 33 Процесс нестабильный, суспензия неустойчивая, сильное налипание полимера на оборудование, температура трудно регулируется
38 0,05 75 70500 60 Процесс более стабилен, суспензия устойчивая, налипание, температура регулируется
35 0 75 69030 55 Процесс нестабильный, суспензия неустойчивая, налипание, температура трудно регулируется
35 0,05 85 65000 87 Процесс стабильный, суспензия устойчивая, температура легко регулируется
28 0 72 67000 60 Процесс ровный, суспензия мелкая устойчивая
28 0,05 84 63800 74 Процесс ровный, устойчивая мелкая суспензия
Таким образом, добавление хлорированных тримеров пропилена в шихту в процессе получения бутилкаучука улучшает стабильность протекания процесса, приводит к увеличению выхода полимера и обеспечивает показатели качества БК аналогичные таковым для полимера, синтезированного по промышленной технологии.
Таблица 4 - Показатели качества бутилкаучука и его вулканизатов
Показатели Бутилкаучук, полученный в обычных условиях Бутилкаучук, полученный с применением ХТП
Вязкость по Муни, МБ 1+8 (1750С) 51 51
Непредельность, мас. % 1,6 1,6
Условная прочность при растяжении, МПа 21,5 21,5
Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 10 10
Относительное удлинение, % 650 630
Мп 218698 217909
1^ 590484 588354
Р= 1^/Мп 2,7 2,7
Литература
1. Пат. 589760 Российская Федерация, C08F210/12. Способ получения бутилкаучука
2. / Забористов В.Н.; и др. заявитель и патентообладатель Забористов В.Н. — № 2053132/05; заявл. 08.12.74; опубл.10.12.99.
3. Пат. 1526161 Российская Федерация: C08F36/06. Способ получения бутилкаучука / Курбатов В.А.; и др. заявитель и патентообладатель Курбатов В.А.—№ 4360778/05; заявл. 11.01.88; опубл. 20.07.99.
4. 3.Пат. 1542019 Российская Федерация: C08F210/12 .Способ получения бутилкаучука
5. / Орлова А.П.; заявитель и патентообладатель НИИ Мономеров для синтетического каучука.— № 4305173; заявл. 14.09.87; опубл. 20.04.00.
6. Пат. US 4477924, C08R 5/02 / заявитель и патентообладатель Exxon Research and Engineering Co; заявл. 02.08.79; опубл. 24.02.81.
7. Пат. US № 5539065 Процесс получения С4-С16 каучуков с использованием суспензионного метода / Wolfgang Baade заявитель и патентообладатель Bayer AG; заявл. 19.07.95; опубл. 23.07.96.
8. Пат. 2092498 Российская. Федерация: C08F210/12. Способ получения бутилкаучука / Щербань Г.Т. и др.; заявитель и патентообладатель Щербань Г.Т.— № 94028970 ; заявл. 02.08.94; опубл. 10.10.97.
9. Пат 579769 Российская. Федерация: СF210/12. Способ получения полимеров или сополимеров изобутилена / Коноваленко Н.А. и др.; заявитель и патентообладатель Ефремовский завод синтетического каучука.— №. 2366477/05; заявл. 28.05.76; опубл. 27.01.95.
10. Пат. US № 6858690 Способ получения полимеров или сополимеров изобутилена /Robert Norman Webb заявитель и патентообладатель Exxon Mobil; заявл.25.07.03; опубл. 22.02.05.
11. Выполнение измерений молекулярной массы бутилкаучука по Штаудингеру МВИ № 316/ Нижнекамскнефтехим, ц. 1121.- Нижнекамск, 2001.
12. Технические условия на бутилкаучук марки БК-1675Н № 2294-034-05766801-2002 / Нижнекамскнефтехим.- Нижнекамск, 2003.
© Е. А. Маркина - асп. каф. технологии синтетического каучука КГТУ; О. В. Софронова - нач. отд. ОАО «Нижнекамскнефтехим»; С. З. Челнокова - вед. инж.-технолог ОАО «Нижнекамскнефтехим»; Р. А. Ахмедьянова - д-р техн. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КГТУ.
