CC BY
16
УДК 546.87.
ВЛИЯНИЕ БОРАТА КАЛЬЦИЯ СОСТАВА СА^2О5 НА ФОРМИРОВАНИЕ И МИКРОСТРУКТУРУ ФАЗЫ
Ш1.7РЬ0.38Г2Са2Си3О10+*
А.В. Кравченко, Е.А. Еремина, П.Е. Казин
(кафедра неорганической химии)
Изучено влияние бората кальция состава Са2В2О5 на формирование и микроструктуру фазы В117РЬ0 38г2Са2Си3О10+х (2223). Показано, что добавка Са2В2О5 приводит к увеличению скорости образования фазы 2223, росту кристаллитов фазы и способствует понижению температуры синтеза в результате появления жидкости в системе. Определено, что оптимальное соотношение В1-2223 : Са2В2О5 составляет 1 : 0.1.
Получение сверхпроводящих материалов на основе фазы Bi17Pb()3Sr2Ca2Cu3O10+х ( 2223 ) с температурой критического перехода 110 К вызывает много трудностей из-за плохих контактов между зернами и слабого пиннинга магнитных вихрей.
Задача улучшения сверхпроводящих характеристик, а именно, величины критического тока, связана с улучшением микроструктуры материала. Последнее может быть достигнуто введением различных добавок [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7]. Легкоплавкие добавки в этой системе могут способствовать фазообразованию, укрупнению зерен и улучшению контактов между ними. При этом возникает проблема, связанная с тем, что фаза 2223 существует в узком температурном интервале и легирование может приводить к ее разрушению. Поэтому поиск эффективных добавок, а также идентификация фаз, совместимых со сверхпроводником и не ухудшающих его свойств, являются актуальными зада-
чами. Ранее нами было показано, что введение в систему бората кальция состава Ca2B2O5 способствует более легкому формированию фазы 2223, не приводя при этом к ее разрушению и ухудшению сверхпроводящих характеристик.
Настоящая работа посвящена изучению динамики роста фазы 2223, легированной боратом кальция Ca2B2O5, оптимизации количеств вводимой добавки, а также изучению влияния легирования на микроструктуру синтезируемых образцов.
Экспериментальная часть
Сверхпроводящие соединения состава Bi-2223 + xCa2B2O5, где х = 0, 0.05, 0.1, 0.5 получали по стандартной керамической методике с использованием различных оксидов и карбонатов в качестве исходных соединений. Спрессованные образцы для синтеза каждой из фаз подвергали длительному отжи-
гу в изотермических условиях. Температуры отжига выбирали в соответствии с методиками синтеза, описанными в литературе и данными дифференциально-термического анализа. Синтез фазы 2223 общей длительностью 80 ч проводили при температурах 850-858°.
Фазовый состав образцов в процессе отжига контролировали с помощью метода РФА. Съемку спектров проводили на дифрактометре «ДРОН-3» с Со-Ка-излу-чением.
Количество различных фаз в пробах оценивали с помощью методики проведения полного количественного анализа п-фазной системы с известным массовым коэффициентом поглощения [8].
Учитывая сложность фазового состава исследуемых образцов, а также склонность В1-ВТСП к образованию текстуры, мы рассматривали полученные данные лишь как полуколичественные и отражающие общую тенденцию изменения фазового состава системы в процессе отжига
Измерение зависимости магнитной восприимчивости образцов от температуры %(Т) проводили на установке «APD-Cryogenics» в диапазоне 120-12 К во внешнем переменном магнитном поле с амплитудой 1 эрстед, частота составляла 27 Гц. Температуру перехода в сверхпроводящее состояние определяли по началу появления диамагнитного сигнала на кривой температурной зависимости магнитной восприимчивости. Содержание сверхпроводящих фаз оценивали по величине диамагнитного отклика.
Морфологию спеченных образцов исследовали с помощью электронного микроскопа «Jeol JEM-2000FX» с ускоряющим напряжением электронной пушки
Рис. 1. Зависимость содержания фазы 2223 от времени отжига для составов В1-2223 + хСа2В205
V = 200 кВ, работающего в режиме сканирования.
Результаты и их обсуждение
Для выбора оптимального количества Ca2B2O5 при температуре 850° были синтезированы следующие образцы: В1-2223, В1-2223 + 0.05Са2В205, В1-2223 + 0.1Са2В205, В1-2223 + 0.5Са2В205. Выбор температуры синтеза был выполнен на основании результатов термического анализа, который показал, что в случае добавок боратов интенсивное взаимодействие начинается в районе 850°. Рентгенофазовый анализ полученных образцов проводили после 0; 5; 10; 20; 40; 60; 80 и 100 ч отжига.
Интересно отметить, что полученные образцы уже после предварительного отжига ( Т = 800°, / = 25 ч ) имели различный фазовый состав. Так, образец, не содержащий борат кальция, практически полностью состоял из фазы Bi17Pb03Sr2CaCu2Oz (2212), а образец, содержащий 10 мол. % Ca2B2O5, включал 10% фазы Bi1.7Pb0.3Sr2CuO>, (2201) и 90% фазы 2212. При этом в образце состава Bi-2223 + 0.5 Ca2B2O5 содержание фазы 2201 увеличилось до 55%. По-видимому, введение Ca2B2O5 способствует увеличению количества жидкости в системе и ускоряет рост фазы 2201, более стабильной в данных условиях.
На основании результатов, полученных после заключительного отжига образцов, построена зависимость содержания фазы 2223 в системе от времени отжига для составов Bi-2223 + хCa2B2O5 (рис. 1).
Полученные результаты показывают, что введение бората кальция приводит к сокращению индукционного периода, более интенсивному формированию фазы 2223 и, следовательно, увеличению содержания этой фазы в системе. Так, не допированный образец даже после 100 ч отжига при температуре 850° содержал только 52% фазы 2223, а образец состава Bi-2223 + 0.1Ca2B2O5 на заключительном этапе отжига на 92% состоял из этой фазы. При дальнейшем увеличении содержания бората кальция в системе (до 50 мол.%) наблюдалось падение доли фазы 2223 до 70 %. Возможно, это связано с тем, что введенный в больших количествах Ca2B2O5 действует как инертный разбавитель, препятствуя столкновению частиц в количестве, необходимом для протекания реакции.
Таким образом, оптимальным для формирования фазы 2223 является соотношение Bi-2223 : Ca2B2O5 = =1 : 0.1. По-видимому, роль бората кальция заключается в увеличении количества жидкости в системе и, как следствие, в улучшении диффузии катионов,
Рис. 2. Микрофотография образца Б1-2223
Рис. 4. Микрофотография образца Б1-2223 + 0.1 Са2В205
I
Рис. 3. Микрофотография образца Б1-2223 + 0.05 Са2В205
Рис. 5. Микрофотография образца Б1-2223 + 0.5 Са2В205
что и приводит к более быстрому образованию фазы 2223.
Следует отметить, что хотя выбранная нами температура синтеза явно недостаточна для получения фазы 2223 в недопированной системе, она вполне приемлема для образцов, содержащих борат кальция. Это говорит о том, что Ca2B2O5 понижает температуру образования фазы 2223 (от 858 до 850°) .
Для всех образцов, подвергнутых 100-часовому отжигу, были исследованы микроструктуры (рис. 2-5). Чистый образец в основном состоит из кристаллитов нечеткой формы, средний размер которых составляет ~ 10 мкм (рис. 2).
Уже при добавлении бората кальция в количестве 5 мол. % наблюдается появление анизотропии частиц и их рост до 20 мкм (рис. 3).
При увеличении содержания Ca2B2O5 до 10 мол.% наблюдается дальнейшее укрупнение анизотропных кристаллитов до 40 мкм (рис. 4).
На рис. 5 представлена микрофотография образца состава Bi-2223 + 0.5 Ca2B2O5, из которой видно, что частицы потеряли анизотропную форму, характерную для Bi-2223, и стали напоминать плохо сформированные агломераты.
Таким образом, из данных РФА и СЭМ очевидно, что именно добавка бората номинального состава Ca2B2O5 в количестве 10 мол.% оптимальна для ускорения фазообразования в системе, для снижения температуры синтеза от 858 до 850° и улучшения микроструктуры синтезируемых керамических образцов. Причина этого, по-видимому, заключается в увеличении количеств жидкости в системе и, как следствие, в улучшении диффузии катионов.
Таким образом, мы показали, что добавка бората кальция состава Ca2B2O5 приводит к увеличению скорости образования фазы 2223, росту кристаллитов фазы и способствует понижению температуры синтеза в результате появления жидкости в системе. Оптимальное соотношение Bi-2223 : Ca2B2O5 составляет 1 : 0.1.
Работа выполнена в рамках международного проекта министерства науки РФ «Композит» и проекта министерства науки и образования ФРГ (№ 13Ш761)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Upadhyay P.L., Rao S.U.M., Nagpal K.S. et al. II Mat. Res. Bull.
1992. 27. P. 109.
2. Asok K. Sarkar, Tang Y.J., Kao X. W., Ho J.C. et al. II Mat. Res.
Bull. 1992. 27. P. 1.
3. Гришин A.M., Звада C.C., Корениевский В.Н. и др. II СФХТ.
1990. 3. С. 15.
4. Savvides Ю, Katsaros A., Dou S.X. II Physica С. 1991. 179. Р. 361.
5. Yanrong Li, Bangchao Yang, Hingzhao Liu. II J. Sol. St. chem.
1994. 113. P. 176.
6. Пуляева И.В., Могилко Э. Т., Лебедь Н.Б. и др. II Сверхпро-
водимость, физика, химия, техника. 1992. 5. С. 164.
7. Shan Y.U., Yuichi Okuda, Takasu Hoshimota et al. II Physica C.
1994. 224. P. 363.
8. Зевин Л.С., Завьялова Л.Л. Количественный рентгенографи-
ческий фазовый анализ. М., 1974.
Поступила в редакцию 15.11.96
