Научная статья на тему 'Спинодальный распад в системе SiO2-TiO2 и формирование иерархически организованных наноструктур'

Спинодальный распад в системе SiO2-TiO2 и формирование иерархически организованных наноструктур Текст научной статьи по специальности «Химия»

CC BY
61
30
Поделиться
Ключевые слова
СПИНОДАЛЬНЫЙ РАСПАД / ИЕРАРХИЧЕСКИ ОРГАНИЗОВАННАЯ НАНОСТРУКТУРА / ФАЗОВАЯ ДИАГРАММА / ДИОКСИД КРЕМНИЯ / ДИОКСИД ТИТАНА

Аннотация научной статьи по химии, автор научной работы — Кириллова С.А., Альмяшев В.И., Гусаров В.В.

Экспериментально исследовано фазообразование в системе SiO2-TiO2 в области жидкофазного расслаивания. Построена термодинамически оптимизированная фазовая диаграмма системы SiO2-TiO2. Рассчитана кривая спинодального распада фаз. Показано, что при быстром охлаждении расплава распад фаз в жидкофазной области протекает по спинодальному механизму с образованием иерархически организованных наноструктур.

Похожие темы научных работ по химии , автор научной работы — Кириллова С.А., Альмяшев В.И., Гусаров В.В.,

Текст научной работы на тему «Спинодальный распад в системе SiO2-TiO2 и формирование иерархически организованных наноструктур»

УДК 544.344.016

СПИНОДАЛЬНЫЙ РАСПАД В СИСТЕМЕ 8Ю2-ТЮ2 И ФОРМИРОВАНИЕ ИЕРАРХИЧЕСКИ ОРГАНИЗОВАННЫХ НАНОСТРУКТУР

С. А. Кириллова1, В. И. Альмяшев1, В. В. Гусаров1'2

1 Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им. В.И. Ульянова (Ленина), Санкт-Петербург, Россия

2Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук,

Санкт-Петербург, Россия

refractory-sveta@mail.ru, vac@mail.ru, Victor.V.Gusarov@gmail.com РАС8 81.30.Bx, 64.75.Jk

Экспериментально исследовано фазообразование в системе БЮ2-ТЮ2 в области жидкофазного расслаивания. Построена термодинамически оптимизированная фазовая диаграмма системы 8Ю2-ТЮ2. Рассчитана кривая спинодального распада фаз. Показано, что при быстром охлаждении расплава распад фаз в жидкофазной области протекает по спинодальному механизму с образованием иерархически организованных наноструктур.

Ключевые слова: спинодальный распад, иерархически организованная наноструктура, фазовая диаграмма, диоксид кремния, диоксид титана.

I. Введение

Интерес к материалам с иерархически организованным пространственным распределением фаз, в том числе, наноструктурированным материалам, связан с уникальными функциональными и конструкционными характеристиками, которыми они обладают и возможностью целенаправленно варьировать их свойства в очень широких пределах [1-4]. Особого внимания заслуживает изучение процессов образования иерархических структур. Одним из таких процессов является фазовый распад и, в частности, расслаивание в жидкой фазе — ликвация [5-12]. Структуры, возникающие при быстром охлаждении образцов из области ликвации, можно отнести к иерархическим из-за появления целого ряда подуровней с размером округлых включений от 0.01 до 10 мкм [6].

Материалы с иерархической структурой, возникающей при кристаллизации несме-шивающихся вязких оксидных жидкостей, по классификации [2], можно отнести к нанома-териалам второго класса, содержащим на низших уровнях иерархии наноразмерные блоки (кристаллиты), включенные в стеклообразную или кристаллическую матрицу. Помимо размерного фактора значительное влияние на свойства таких материалов оказывают форма и пространственное распределение телесных областей фаз по объему материала. Иерархическая структура материалов, образующихся при охлаждении ликвирующих расплавов, отражает историю их формирования, зародышеобразования и роста телесных областей фаз [13] и определяет, как правило, основные функциональные характеристики материалов [10,

II, 14-17].

Исследование процессов фазообразования в системе БЮ2-ТЮ2 важно для интерпретации и прогноза взаимодействия диоксидов титана и кремния при получении стекол, стеклокерамики, керамики, в том числе материалов с иерархической структурой. На основе

компонентов системы возможно создание принципиально новых материалов, обладающих уникальными механическими, оптическими и каталитическими свойствами [18-23].

Данные по системе SiO2-TiO2, приведенные в работах [24-37], весьма противоречивы. В работе [24] построена фазовая диаграмма системы SiO2-TiO2 с одной эвтектикой и без области жидкофазного расслаивания. Авторы [25] обнаружили в системе область несмешиваемости двух жидких фаз в интервале от 35.7 до 75.1 мол. % TiO2 и температуре монотектики 1580 °С. В работе [26] исследовалась часть фазовой диаграммы со стороны диоксида кремния (> 84 мол. % SiO2) на воздухе. Обнаружена одна эвтектика, а область несмешиваемости двух жидких фаз на диаграмме не отмечена. Автор работы [27], исследуя систему в восстановительных условиях, пришел к тем же результатам. В работе [28] вопреки предыдущим исследованиям обнаружили в системе два ряда твердых растворов, существование которых в дальнейшем в работе [29] не подтвердилось. Область несмешиваемости двух жидких фаз на этой версии диаграммы также не отмечена. Авторы [29] уточнили положение эвтектической точки определенной в [26]. По данным работы [29] эвтектика в системе SiO2-TiO2 соответствует составу 8.1 мол. % TiO2 и температуре 1550 ± 4 °С. В работе [29] приведены данные о положении в системе области несмешиваемости двух жидких фаз, возникающей при 1780 ± 10 °С в интервале от 15.0 до 90.9 мол. % TiO2, т.е. существенно отличающиеся от данных работы [25].

В работе [30] приведена расчетная диаграмма состояния системы, полученная на основании ранее опубликованных данных о фазовых равновесиях в системе и термодинамических данных по SiO2 и TiO2 [31]. Отмечено, что экспериментальные данные по границам области несмешиваемости двух жидких фаз неизвестны, а критическая точка купола расслаивания —56.3 мол. % TiO2 и 2618 °С, получена только исходя из данных термодинамического моделирования области несмешиваемости жидких фаз. Кроме того, принято во внимание существование твердых растворов со стороны TiO2. Следует отметить, что в работе [30] использован подход, базирующийся на объединении имеющейся экспериментальной информации о фазовых равновесиях и термодинамических свойствах фаз системы, последующем описании свойств каждой фазы математической моделью, содержащей набор настраиваемых параметров, и проведении процедуры поиска параметров моделей фаз оптимальным образом отвечающих всей имеющейся информации о фазовых равновесиях интересующей исследователя системы. Данный подход получил широкое распространение и фактически стал стандартом при проведении термодинамической оптимизации фазовых диаграмм. В литературе метод получил аббревиатуру CALPHAD (от английского CALculation of PHAse Diagrams) [38].

В работах [32, 33] на основании экспериментальных данных [29, 34-36] и собственных данных по границам области несмешиваемости двух жидких фаз предложен вариант термодинамически оптимизированной на основе субрегулярной модели расплава диаграммы фазовых равновесий в системе SiO2-TiO2. В случае, когда термодинамические параметры используемой модели принимаются независимыми от температуры, критическая точка купола расслаивания — 50.8 мол. % TiO2 и 2374 °С, а для линейной зависимости параметров модели от температуры - 54.7 мол. % TiO2 и 2339 °С.

В работе [37] на оригинальной установке методом ДТА подтвержден эвтектический и монотектический характер диаграммы состояния системы SiO2-TiO2. Уточнена температура эвтектического (1543 ± 3 °С) и монотектического (1780 ± 7 °С) превращений. Температура эвтектики несколько расходится с ранее полученными литературными данными, однако в целом можно считать, что экспериментальные данные достаточно хорошо согласуются с ранее полученными результатами в работах [26, 29]. С помощью растровой электронной микроскопии доказано наличие области двух несмешивающихся расплавов.

Данные, полученные для температуры монотектического превращения, совпадают с результатами работы [29], а результаты для линии ликвидус выше температуры монотектики так же им не противоречат. На основании координат линии ликвидус и точек нонвариантных превращений определены параметры модели субрегулярных ионных растворов [39] для расплавов системы ЭЮ2-ТЮ2 и построена термодинамически оптимизированная фазовая диаграмма в области температур 1500-1900 °С.

Таким образом, несмотря на большое количество работ по изучению фазовых равновесий в системе ЭЮ2-ТЮ2, существует ряд противоречащих друг другу сведений о положении линий фазовых равновесий, экспериментальные данные в области несмешиваемости двух жидких фаз выше температуры монотектики крайне ограничены и границы купола расслаивания в данной системе исследованы недостаточно.

Целью работы является изучение возможности использования процесса фазового распада расплава в системе БЮ2-ТЮ2 для формирования материалов со сложной иерархической структурой. В связи с этим необходимо экспериментальное исследование фазовых равновесий в системе ЭЮ2-ТЮ2 в области жидкофазного расслаивания, построение термодинамически оптимизированной фазовой диаграммы и определение закономерностей фазообразования при охлаждении расплавов.

2. Методика эксперимента

В качестве реактивов использовали диоксиды титана (содержание основного вещества 99.3 масс. %) и кремния (бразильский горный хрусталь - содержание основного вещества 99.99 масс. %). Исходные компоненты смешивались в среде этилового спирта в течение 0.5 часа в агатовой ступке, при массе навески 0.5 г. Образцы прессовали при давлении 5 МПа и проводили термическую обработку на воздухе в муфельных печах «СНОЛ» с выдержкой при температурах 1200, 1300 °С в течение 2 и 5 ч. Охлаждение образцов проводилось как в режиме закалки на воздухе, так и в режиме остывающей печи.

Фазовый состав образцов контролировали методом рентгенофазового анализа (РФА) с использованием рентгеновского дифрактометра ДРОН-3М на СиХа-излучении. Идентификация пиков на дифрактограмме проводилась с помощью программного комплекса PDWin 4.0.

Визуально-политермический анализ и закалку образцов проводили в микропечи Га-лахова [40, 41]. Температура фиксировалась посредством микропирометра спектрального отношения фирмы Raytek, что позволило исключить необходимость градуировки температуры в микропечи в зависимости от величины, выделяемой на нагревателе мощности, в отличие от традиционно использовавшейся методики [40]. Рабочая область измерения температуры в микропечи — 1000-2500 °С. Погрешность измерения температуры составляет ±15 °С. Измерения проводили в инертной атмосфере (гелий марки А с содержанием основного компонента 99.995 об. %) при общем давлении в системе ~ 0.125 МПа. Устройство микропечи позволяет осуществлять программы нагрев - изотермическая выдержка -охлаждение в автоматическом режиме, а также проводить закалку образцов сбрасыванием их вместе с держателем в холодную зону печи. Использование микропирометра и возможность сохранения видеопотока и протокола эксперимента (в частности кривых нагрева и охлаждения в ходе эксперимента) позволяет дать оценку скорости охлаждения образца в случае, когда образец остывает вместе с печью и, соответственно, реализовать программы, когда скорость охлаждения образца можно варьировать.

Для проведения исследований в микропечи Галахова отбирались фрагменты подготовленных образцов с характерными размерами ~3х3х 1 мм (~7.5 мг), которые закреплялись в вольфрамовом держателе и помещались в изотермическую зону микропечи.

Микроструктуру, элементный состав образцов и состав отдельных фаз определяли методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) на сканирующем электронном микроскопе ABT-55, оснащенном мик-розондовой приставкой Link Analytical 10000/S85. Все микрофотографии были получены в режиме фазового контраста (детектор отраженных электронов). Погрешность определения содержания элементов в среднем составляла 0.3 масс. %.

3. Методика расчета

Термодинамическую оптимизацию фазовой диаграммы осуществляли по методу CALPHAD [38]. В качестве термодинамической модели расплава была выбрана модель субрегулярных растворов:

С1 (х,Т) = С01(Т) + (1 - х)х [(1 - х) • Язю, (Т) + X • Ятга2 (Т)]+ (1)

ЯТ [(1 - х) 1п(1 - х)+ х 1п х] , (1)

где Яяг°2 (Т) = азю2 + Ъвг°2 • Т и Цтю2 (Т) = атю2 + Ътг°2 • Т - энергии смешения компонентов друг в друге (задаваемые в виде линейных зависимостей от температуры), Дж/моль; х -содержание компонента ТЮ2, мольные доли; Т - температура, К; С1 (х, Т) - энергия Гибб-са жидкой фазы, Дж/моль; С01(Т) - стандартная энергия Гиббса жидкой фазы, Дж/моль (С01(Т) = 0); Я - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль-К). Температурная зависимость стандартной энергии Гиббса для ЭЮ2 (С03г°2 (Т)) задавалась исходя из имеющихся данных о температурной зависимости теплоемкости (83.5 Дж/(моль-К) для жидкой фазы и 77.583 - 0.044536 • 108/Т2 - 60.75 • Т/104 + 277.7 • Т2/108 Дж/(моль-К) для кристобали-та), теплоте (9.60 кДж/моль) и энтропии фазового перехода «кристобалит — жидкая фаза» (4.81 Дж/(моль-К)) [42]. Температурная зависимость стандартной энергии Гиббса для ТЮ2 (С0Тг°2 (Т)) рассчитывалась на основании рекомендованной ШРЛС температуры плавления (1843 °С) [43] и имеющейся информации о теплоте фазового перехода «рутил - жидкая фаза» (66.944 кДж/моль) [44].

Исходя из условий равенства химических потенциалов (2):

^SiO2 — № SiO2 ^TiO2 — №TiO2

s — h | №SiO2 = VSiO2\T=Te (2)

H>TiO2 — №TiO2\T=Tm ,,s — h I > (2)

t>Tm n>TiO2 — n>TiO2 It=Te

где ¡1 — соответствующие химические потенциалы компонентов в сосуществующих фазах, индексы ¡1 и 12 отвечают сосуществующим жидким фазам, индекс 5 — соответствующим твердым фазам, Тт и Те —температуре монотектики и эвтектики, была решена обратная задача нахождения параметров субрегулярной модели (3) по выборке экспериментальных данных (табл. 2):

ЯТ 1п(1 - х1) + х)2 [2(1 - х11) • Язг°2 (Т) - (1 - 2х11) • Ятг°2 (Т)] = ЯТ 1п(1 - х12) + х)2 [2(1 - х12) • Язг°2 (Т) - (1 - 2х12)Ятг°2 (Т)]

RT ln xl1 + (1 - xl[(1 - 2xh) • QsiO2 (T) + 2xl1 • Qto2 (T)] — RTlnxl2 + (1 - X2)2 [(1 - 2xl2) • QsiO2(T) + 2xl2Qto2(T)] .

GOSiO2 (T) — RTln(1 - x) + x2 [2(1 - xl2) • QsiO2 (T) - (1 - 2xl2)Qm (T)] GOTiO2 (T) — RT ln x + (1 - x)2 [(1 - 2x) • QsiO2 (T) + 2xQto2 (T)]

После нахождения параметров модели (3) решалась прямая задача построения бинодали и кривых ликвидуса (4):

дС1 (х11 ,Т) _ дС1 (х11 ,Т) С1 (х12 ,Т) — С1 (х11 ,Т) _ дС1 (х12 ,Т) дх11 дх11 х12 — х11 дх12

дС1 (х12 ,Т) _ С1 (х12 ,Т) — С°Тг°2 (Т) дС1 (х11 ,Т) _ С1 (х11 ,Т) — С080 (Т) дх12 х12 — 1 дх11 х11 '

дС1 (х11 ,Т) _ С1 (х11 ,Т) — С0Тг°2 (Т)

дх 1 х 1 — 1

4. Результаты и обсуждение

После обжига образцов при температурах 1200, 1300 °С по данным рентгенофазово-го анализа ТЮ2 находится в виде рутила, а БЮ2 в виде двух структурных модификаций — кристобалита (основная часть) и кварца, причем по мере увеличения продолжительности выдержки и повышения температуры отжига содержание кристобалита увеличивается (рис. 1). Для термообработки в микропечи Галахова и дальнейшего исследования использовались образцы, отожженные при Т=1300 °С в течение 5 часов (охлаждение образцов — закалка на воздухе), так как именно при этих условиях в образцах зафиксировано максимальное содержание кристобалита - равновесной фазы для интересующей области фазовой диаграммы.

На рис. 2а-в приведена микроструктура образцов отожженных при Т=1300 °С в течение 5 часов. Образцы имеют достаточно однородную для проведения эксперимента в микропечи Галахова микроструктуру с характерным размером частиц ТЮ2 ^3 мкм и БЮ2 до 10 мкм (рис. 2а-в).

На рис. 2г-е показано изменение микроструктуры образцов после их термообработки в микропечи Галахова при различных температурах (изотермическая выдержка 10 мин., закалка). На основе анализа приведенных на рис. 2г-е данных можно заключить, что с повышением температуры доля жидкой фазы увеличивается. На рис. 2д,е выделены области, находившиеся при изотермической выдержке в жидком состоянии. Состав этих областей, определенный методом РСМА, приведен в табл. 1 (рис. 2д,е, области 1 и 2).

На рис. 3 приведены результаты ДТА образца, содержащего 42.9 мол. % ТЮ2, отожженного при 1300 °С в течение 5 часов (закалка на воздухе). По данным ДТА температура солидуса данной системы составляет 1482 °С, что более чем на 50° ниже эвтектической температуры, приводимой другими авторами [29, 36]. Такое различие может быть связано как с фиксацией температуры эвтектики по максимуму теплового эффекта в предыдущих работах, что не соответствует принятым ШРЛС рекомендациям [44], так и с систематической погрешностью определения температур фазовых переходов.

Следует отметить, что эвтектический состав, определенный экстраполяцией данных РСМА (рис. 2д,е, области 1 и 2, табл. 1) на эвтектическую температуру существенно отличается от эвтектического состава, приведенного в работах [29, 36], и наиболее близок к данным работы [28]. Далее при расчете фазовых равновесий в системе БЮ2-ТЮ2 использовались данные о составе и температуре эвтектики работы [29], где приведены наиболее подробные экспериментальные данные по эвтектической области системы.

Для образца, содержащего 50 мол. % ТЮ2, при 1773 °С наблюдается расслаивание в жидкой фазе (рис. 4а,б). Для более точного определения состава сосуществующих жидкостей были проведены эксперименты с образцами, содержащими 25 и 75 мол. % ТЮ2. Микроструктура анализируемых областей представлена на рис. 4в,г.

РИС. 1. Рентгеновские дифрактограммы образцов на основе системы БЮ2-ТЮ2, содержащих 50 мол. % ТЮ2 отожженных при а — Т=1200 °С в течение 2 часов, охлаждение в режиме остывающей печи; б — Т=1200 °С в течение 2 часов, закалка на воздухе; в — Т=1300 °С в течение 2 часов, закалка на воздухе; г — Т=1300 °С в течение 5 часов, закалка на воздухе

ТАБЛИЦА 1. Результаты анализа состава областей, выделенных на рис. 2, 4, 5, полученные методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА)

Рисунок Анализируемая область Содержание ТЮ2, мол.% Температура, °С

2д область 1 21.9 1580

2е область 2 22.8 1630

4а по всей площади 21.9 1773

4б 79.4

4в 29.3 1810

4г 85.2 1800

5а 27.9 1960

5б 34.1

5в 72.9

5г 74.9

РИС. 2. Микрофотографии образцов на основе системы 8Ю2-ТЮ2, содержащих а — 25, б — 75, в-е - 50 мол. % ТЮ2. а-в — исходные образцы и образцы после 10 мин. изотермической выдержки в микропечи Галахова при температурах: г - 1530, д — 1580, е — 1630 °С и последующей закалки. Темная фаза - фаза на основе БЮ2, светлая фаза —фаза на основе ТЮ2

Для образца, содержащего 50 мол. % ТЮ2, проведены эксперименты в микропечи Галахова в режиме изотермический отжиг — закалка в интервале температур 1920-2114 °С. Микроструктура и состав выбранных для анализа зон приведены на примере образцов, полученных после 1 мин. изотермической выдержки в микропечи Галахова при температуре 1960 °С и последующей закалки (рис. 5, табл. 1).

Обращает на себя внимание, что с учетом погрешности экспериментальных данных, состав выбранных зон со стороны БЮ2 (рис. 5а) практически не изменяется с повышением температуры. Такое возможно, например, при условии существенной термодинамической устойчивости жидкости со стороны БЮ2 по сравнению с сосуществующей жидкой фазой со стороны ТЮ2 вплоть до критической точки области расслаивания. Также данный экспериментальный факт может быть связан с кинетической затрудненностью массопереноса в жидкой фазе со стороны БЮ2 из-за ее высокой вязкости. Рассмотренные гипотетические возможности такого поведения бинодали со стороны БЮ2 не находят достаточных теоретических обоснований. Таким образом, остается предположить, что при выборе данных зон не учитываются явления, связанные с кинетикой охлаждения несмешивающихся расплавов и корректность их выбора вызывает сомнение. При внимательном изучении микроструктуры макрослоя закристаллизованной жидкости со стороны БЮ2 обращают на себя внимание вторичные каплеобразные выделения на основе ТЮ2 (рис. 5б). Природа их появления, с одной стороны, может быть связана с затрудненным массопереносом в вязкой жидкости, а, с другой стороны, с возможностью вторичного фазового разделения в процессе охлаждения системы. Исходя из последнего предположения за состав жидкости со стороны БЮ2, по-видимому, следует выбирать именно зоны с вторичными каплеобразными выделениями на

|-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1

1450 1500 1550

т ,°с

Рис. 3. Кривая ДТА образца системы SiO2-TiO2, содержащего 42.9 мол. % TiO2: 1 — экспериментальная кривая; 2 — базовая линия; 3 и 4 — результат разложения кривой 1 на составляющие эффекты; 5 — сумма кривых 3 и 4

основе TiO2 (рис. 5б). Состав областей со стороны наибольшего содержания TiO2 выделен в отдельный массив данных (рис. 5в,г). Отсутствие в этих областях вторичных выделений со стороны SiO2 по всей вероятности связано с недостаточными скоростями охлаждения данной жидкой фазы.

При закалке расплава, содержащего 50 мол. % TiO2 от температуры 2185 °С наблюдается неоднородная микроструктура (рис. 6а). Если предположить, что закалка проводилась от температуры, при которой расплав находится в гомогенном состоянии, то возникновение слоев, обогащенных SiO2 и TiO2 можно объяснить распадом жидкости на две фазы в процессе охлаждения. Закалка от более высокой температуры (2260 °С) дает более четкую картину этого явления (рис. 6б). Микроструктура проб, закаленных от 2230 °С, приведенная в работе [33] (рис. 6в), практически идентична полученной в настоящей работе (рис. 6б).

По экспериментальным данным, приведенным в табл. 2, определены параметры субрегулярной модели расплава (1) без учета температурной зависимости энергий смешения: Qsío2 = 32.316 кДж/моль и Qtío2 = 44.449 кДж/моль. Используя полученные значения параметров, а также термодинамические данные по чистым компонентам [42-44], и учитывая отсутствие смесимости компонентов в твердой фазе, построена бинодаль и линии ликвидуса в системе SiO2-TiO2 (рис. 7).

В предположении линейной зависимости энергий смешения от температуры получены следующие значения параметров субрегулярной модели расплава: QSiO2 (T) =

РИС. 4. Микрофотографии образцов на основе системы 8Ю2-ТЮ2, после изотермической выдержки в микропечи Галахова при температурах: а, б — 1773 °С, образец, содержащий 50 мол. % ТЮ2 (а — зона, обогащенная БЮ2, б - зона, обогащенная ТЮ2); в —1810 °С, образец, содержащий 25 мол. % ТЮ2; г —1800 °С, образец, содержащий 75 мол. % ТЮ2 и последующей закалки

20.018 • 103 + 6.146 • Т Дж/моль, (Т) = 43.593 • 103 + 0.334 • Т Дж/моль. Термодинамически оптимизированная фазовая диаграмма системы 8Ю2-ТЮ2 с использованием этих данных приведена на рис. 7.

Термодинамически оптимизированные по методу CALPHAD фазовые диаграммы (рис. 7) несколько отличаются от диаграмм, приведенных в [32, 33], при построении которой использованы экспериментальные данные о составе жидких фаз на границе купола расслаивания, при температурах значительно выше температуры монотектики. Указанные различия, по-видимому, можно объяснить тем, что в работе [33] микроструктура образцов, закаленных от температур 2185, 2260 °С, была интерпретирована как отвечающая состоянию равновесного расслаивания при этих температурах (рис. 6в). В то время как такой характер микроструктуры может являться следствием распада расплава в процессе закалки. В пользу этого предположения свидетельствует тот факт, что по всему объему образца наблюдается равномерная картина распада фаз. Таким образом, при экспериментальном

РИС. 5. Микрофотографии образцов на основе системы 8Ю2-ТЮ2, содержащих 50 мол. % ТЮ2 после 1 мин. изотермической выдержки в микропечи Галахова при температуре 1960 °С и последующей закалки: а — зона, обогащенная БЮ2 с относительно однородной микроструктурой; б — зона, обогащенная БЮ2 с вторичными каплеобразными выделениями на основе ТЮ2, относящаяся к макрорасслаиванию; в — микроструктура каплеобразного выделения на основе ТЮ2; г — зона, обогащенная ТЮ2, относящаяся к макрорасслаиванию

изучении кремнеземсодержащих несмешивающихся расплавов важным фактором, определяющим микроструктуру и затрудняющим интерпретацию данных является динамика охлаждения системы. Наряду со скоростью охлаждения расплава необходимо учитывать такие параметры системы как вязкость и плотность сосуществующих жидких фаз, диффузию компонентов и др. Так для расплава на основе БЮ2 при температурах ниже монотектики за счет высокой вязкости из жидкой фазы медленно выделяется твердая фаза на основе ТЮ2, в отличие от кристаллизации ТЮ2 из расплава, содержащего небольшое количество кремнезема.

На основе полученной термодинамической модели построена кривая спинодального распада жидкой фазы (рис. 7). Сопоставление экспериментальных данных с кривыми бино-дального разделения и спинодального распада фаз показало, что при быстром охлаждении

РИС. 6. Микрофотографии образцов на основе системы 8Ю2-ТЮ2, содержащих 50 мол. % ТЮ2 после изотермической выдержки в микропечи Галахова при температурах: а - 2185 °С, б - 2260 °С и последующей закалки; в -микроструктура образца, полученного закалкой от температуры 2230 °С по данным работы [33]

Рис. 7. Фазовая диаграмма системы 8Ю2-ТЮ2: экспериментальные данные и результаты оптимизации фазовой диаграммы без учета и с учетом температурной зависимости энергии смешения компонентов друг в друге: 1 - кривая бинодального разделения и 2 — кривая спинодального распада. Отобранные для проведения термодинамической оптимизации данные обведены кружками

ТАБЛИЦА 2. Данные, использованные при проведении расчетов

Температура, °С Содержание ТЮ2, мол.% Источник данных

1723 плавления 0 [42]

1550 эвтектики 8.1 [29]

1780 монотектики -

1800 изотермической выдержки 27.2±0.5 настоящая работа

85.8±0.5

1805 изотермической выдержки 27.6±0.2

85.0±0.1

1960 изотермической выдержки 33.5±0.9

74.6±1.0

2114 изотермической выдержки 71.1

1843 плавления 100 [43]

расплава распад фаз в жидкофазной области протекает по спинодальному механизму [46] с образованием материалов с иерархически организованной структурой. Наблюдается как минимум три уровня иерархии (рис. 8). Таким образом, существует принципиальная возможность экспериментального построения спинодали системы по данным о составе, форме и пространственном распределении телесных областей фаз по объему материала, полученных при быстром охлаждении расплава из области существования двух несмешивающихся жидкостей.

РИС. 8. Образование многоуровневой иерархической микроструктуры в процессе спинодального распада несмешивающихся оксидных жидкостей: а — схема явления: 1 — кривая бинодального разделения и 2 —кривая спинодального распада; 1, 2, 3 - уровни структурной иерархии, б — иерархически организованная микроструктура в системе 8Ю2-ТЮ2

Помимо определения границ фазовых равновесий и особенностей фазового разделения и распада в процессе охлаждения несмешивающихся оксидных жидкостей в системе SiO2-TiO2 была исследована зависимость микроструктуры от условий нагрева и охлаждения. Результаты проведенных исследований свидетельствуют о том, что параметры микроструктуры можно контролировать на всех уровнях иерархии.

5. Заключение

Экспериментально исследованы фазовые равновесия в системе SiO2-TiO2 в области жидкофазного расслаивания. Построена термодинамически оптимизированная на основе модели субрегулярных растворов фазовая диаграмма системы SiO2-TiO2 и проведен расчет кривой спинодального распада фаз. Показано, что при быстром охлаждении расплава распад фаз в жидкофазной области протекает по спинодальному механизму с образованием материалов с иерархически организованной структурой. Показана возможность контролируемого роста иерархических структур с заданной концентрацией второй фазы и размером их образований, т.е. создание стеклокерамических материалов с иерархически организованной структурой.

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (ГК № 16.740.11.0030).

Авторы выражают благодарность М.Д. Толкачеву (ИГГД РАН) за помощь в проведении электронно-микроскопических и микрозондовых исследований.

Литература

[1] Третьяков Ю.Д. Процессы самоорганизации в химии материалов // Успехи химии.— 2003. —72(8). — C. 731-763.

[2] Gleiter H. Nanostructured materials: Basic concepts and microstructure // Acta Mater. — 2000. — 48(1). — 1-29.

[3] Ozin G.A., Arsenault A.C., Cademartiri L. Nanochemistry: A Chemical Approach to Nanomaterials, 2nd ed. — Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2009. — 820 p.

[4] Иванов В.В., Таланов В.М. Модулярное строение наноструктур: информационные коды и комбинаторный дизайн // Наносистемы: физика, химия, математика. — 2010. — 1(1). — C. 72-107.

[5] Галахов Ф.Я., Варшал Б.Г. О причинах ликвации в простых силикатных системах // Труды Первого всесоюзного симпозиума «Ликвационные явления в стеклах», Ленинград, 16-18 апреля 1968, Л.: Наука, 1969, 6-11.

[6] Порай-Кошиц Е.А., Аверьянов В.И. О явлениях первичного и вторичного расслаивания в стеклах // Труды Первого всесоюзного симпозиума "Ликвационные явления в стеклах", Ленинград, 16-18 апреля 1968, Л.: Наука, 1969, 26-30.

[7] Галахов Ф.Я. Микроликвация и ее изображение на диаграмме состояния двойной системы // Изв. АН СССР. Сер. хим.— 1964. —(8).—C. 1377-1383.

[8] Андреев Н.С., Мазурин О.В., Порай-Кошиц Е.А., Рослова Г.П., Филиппович В.Н. Явления ликвации в стеклах. Под ред. М.М. Шульца. — Л.: Наука, 1974.— 217 с.

[9] Мриглод И.М., Пацаган О.В., Мельник Р.С. Процессы метастабильной ликвации в многокомпонентных стеклообразующих системах: обзор экспериментальных и теоретических результатов; фазовые диаграммы с метастабильной ликвацией // Препринт ИФКС НАН Украины, ICMP-03-15U, 2003, (На

укр.).

[10] Kiindig A.A., Ohnuma M., Ping D.H., Ohkubo T., Hono K. In situ formed two-phase metallic glass with surface fractal microstructure // Acta Mater. — 2004. — 52(8). — C. 2441-2448.

[11] Chang H.J., Yook W., Park E.S., Kyeong J.S., Kim D.H. Synthesis of metallic glass composites using phase separation phenomena // Acta Mater. — 2010. — 58(7). — C. 2483-2491.

[12] Делицын Л.М. Ликвационные явления в магматических системах. — М.: ГЕОС, 2010. —222 с.

[13] Blinova I.V., Gusarov V.V., Popov I.Yu. "Almost quasistationary" approximation for the problem of solidification front stability // Z. angew. Math. Phys. — 2009. — 60(1). — P. 178-188.

[14] Елисеев А.А., Лукашин А.В. Функциональные наноматериалы. Под ред. Ю.Д. Третьякова —М.: ФИЗ-МАТЛИТ, 2010.—456 с.

[15] Трусов Л.А., Зайцев Д.Д., Казин П.Е., Третьяков Ю.Д. Получение магнитной стеклокерамики в системе SrO-Fe2O3-AI2O3-B2O3 // Неорганические материалы. —2009. —45(6). — 749-753.

[16] Kazin P.E., Trusov L.A., Zaitsev D.D., Tret'yakov Yu.D. Glass Crystallization Synthesis of Ultrafine Hexagonal M-Type Ferrites: Particle Morphology and Magnetic Characteristics // Russian Journal of Inorganic Chemistry. — 2009. — 54(14). — P. 2081-2090.

[17] Kazin P.E., Trusov L.A., Kushnir S.E., Yaroshinskaya N.V., Petrov N.A., Jansen M. Hexaferrite Submicron and Nanoparticles with Variable Size and Shape via Glass-Ceramic Route // Journal of Physics: Conference Series. —2010.—200, 072048.

[18] Ходаковская Р.Я. Химия титансодержащих стекол и ситаллов. - М.: Химия, 1978. - 288 с.

[19] von Olleschik-Elbheim L., el Baya A., Schmidt M.A., Zhu D.-M., Kosugi T. Thermal conductivity of GeO2-SiO2 and TiO2-SiO2 mixed glasses // J. Non-Crystalline Solids. — 1996. —202(1). — P. 88-92.

[20] You H., Nogami M. Persistent spectral hole burning of Eu3+ ions in TiO2-SiO2 glass prepared by sol-gel method // Journal of Alloys and Compounds. — 2006. —408-412, 796-799.

[21] Лебедева Г. А. Формирование ликвационной структуры в титансодержащих алюмосиликатных стеклах// Стекло и керамика, 2008. — (9). —25-28.

[22] Ермилов П.И., Индейкин Е.А., Толмачев И.А. Пигменты и пигментированные лакокрасочные материалы.—Л.: Химия, 1987.—200 с.

[23] Воронцов А.В., Козлов Д.В., Смирниотис П.Г., Пармон В.Н. Фотокаталитическое окисление на TiO2. I. Фотокатализаторы для жидкофазных и газофазных процессов и фотокаталитическая деструкция имитантов боевых отравляющих веществ в жидкой фазе // Кинетика и катализ. — 2005. —46(2). — 203218.

[24] Rieke R. Melting Influence of Titanic Acid on Silica, Alumina, and Kaolin // Sprechsaal. - 1908. - 41, 405.

[25] Umezu S., Kakiuchi F. Investigations on Iron Blast. Furnace Slags Containing Titanium // Nippon Kogyo Kwaishi. — 1930. — 46. — 866-877.

[26] Bunting E.N. Phase equilibria in the systems. TiO2, TiO2-SiO2, and TiO2-Al2O3 // J. Res. Nat. Bur. Stand. — 1933. — 11(5). —719-725.

[27] Богацкий Д.П. // Металлург. — 1936. — (1). — 59-67.

[28] Ricker R.W., Hummel F.A. Reactions in the System TiO2-SiO2; Revision of the Phase Diagram // J. Amer. Ceram. Soc. — 1951. —34(9). —271-279.

[29] DeVries R.C., Roy R., Osborn E.F. The System TiO2-SiO2 // Trans. Brit. Ceram. Soc. —1954.— 53(9). — 525-540.

[30] Kaufman L. Calculation of multicomponent ceramic phase diagrams // Physica B+C (Amsterdam). — 1988. — 150(1-2). —99-114.

[31] Kubaschewski O., Alcock C.B. International Series on Materials Science and Technology, V. 24 (Metallurgical Thermochemistry), 5th ed. Oxford, United Kingdom: Pergamon Press/Elsevier Science Ltd., 1979. —449 p.

[32] DeCapitani C., Kirschen M. A generalized multicomponent excess function with application to immiscible liquids in the system CaO-SiO2-TiO2 // Geochim. et Cosmochim. Acta. — 1998. — 62(23/24). — P.3753-3763.

[33] Kirschen M., DeCapitani C., Millot F., Rifflet J.-C., Coutures J.-P. Immiscible silicate liquids in the system SiO2-TiO2-Al2O3 // Eur. J. Mineral. — 1999. — (11). — 427-440.

[34] McTaggart G.D., Andrews A.I. Immiscibility area in the system TiO2-ZrO2-SiO2 // J. Amer. Ceram. Soc. — 1957.—40(5). —167-170.

[35] Massazza F., Sirchia E. Il sistema MgO-SiO2-TiO2 // La Chimica e l'industria. - 1958. - XL(5). - 376-380.

[36] Галахов Ф.Я., Арешев М.П., Вавилонова В.Т., Аверьянов В.И. Определение границ метастабильной ликвации в кремнеземистой части системы TiO2-SiO2 // Известия АН СССР. Неорганические материалы. — 1974. — 10(1). —C. 179-180.

[37] Камаев Д.Н. Высокотемпературные фазовые равновесия в системах TiO2-SiO2, ZrO2-Al2O3, ZrO2-SiO2, FeO-ZrO2-SiO2, Fe-Zr-Si-O // Дис. канд. хим. наук. — Челябинск, 2005. — 168 с.

[38] Saunders N., Miodownik A.P. CALPHAD (calculation of phase diagrams): a comprehensive guide. Pergamon materials series: V. 1., 1998.—479 p.

[39] Михайлов Г.Г., Новолоцкий Д.Я. Термодинамика раскисления стали. — М.: Металлургия, 1993. — 114 с.

[40] Галахов Ф.Я. Высокотемпературная микропечь для изучения гетерогенных равновесий в системах тугоплавких оксидов. - В кн.: Современные методы исследования силикатов и строительных материалов. — М., 1961. —С. 178-182.

[41] Мезенцева Л.П., Попова В.Ф., Альмяшев В.И., Ломанова Н.А., Уголков В.Л., Бешта С.В., Хабенский В.Б., Гусаров В.В. Фазовые и химические превращения в системе SiO2-Fe2O3(Fe3O4) при различных парциальных давлениях кислорода // Журнал неорганической химии. —2006. — 51(1). —C. 126-133.

[42] Gurvich L.V., Iorish V.S., Chekhovskoi D.V., Yungman V.S. IVTANTHERMO — A Thermodynamical Database and Software System for the Personal Computer / User's Guide. CRC Press, Inc., Boca Raton, 1993.

[43] Hlavac h J. Melting temperatures of refractory oxides: Part I // Pure & Appl. Chem. —1982.— 54(3). — P. 681-688.

[44] Chase, Jr., M. W. NIST-JANAF Thermochemical Tables (Journal of Physical and Chemical Reference Data Monographs), 4th ed., Monograph No. 9. American Inst. of Physics, 1998-2000, 1952 p.

[45] Guilbault G.G. Nomenclature for thermal analysis — II & III // Pure & Appl. Chem. — 1980. — 52. — P. 23852391.

[46] Almjashev V.I., Gusarov V.V., Khabensky V.B., Bechta S.V., Granovsky V.S. Influence of the temperature difference at immiscibility liquids interface on their phase instability // OECD/NEA MASCA2 Seminar 2007, Cadarache, France, 11-12 October 2007, 2007, paper 3.3.