CC BY
17
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ УДК 546.87'62'562'42'41'21
СИНТЕЗ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ композитов В СИСТЕМЕ В1-8г-Са-Си-А-0
В.В. Полтавец, П.Е. Казин, О.Н. Полтавец, Ю.Д. Третьяков, М. Янзен
(кафедра неорганической химии)
Исследована система В1-8г-Са-Си-А1-0 с целью поиска фаз, содержащих алюминий и химически совместимых со сверхпроводящей фазой В128г2СаСи208+х. Установлено, что в условиях получения материала фазы В18г15Са05А12О65 и (8г1-хСах)3А1206 (х = 0.40-0.45 ) находятся в равновесии с фазой В1-2212. Разработан метод получения в данной системе двухфазных сверхпроводящих композитов.
Важными параметрами, влияющими на величину сверхпроводящего критического тока являются микроструктура образца и сила пиннинга магнитных вихрей. Эффективными центрами пиннинга могут быть включения несверхпроводящих фаз в сверхпроводящую (СП) матрицу [1, 2].
Для фазы Б128г2СаСи208+х (Б1-2212) отмечалось, в частности, увеличение критического тока при добавлении окиси магния [3], сульфата стронция [4] и цирконата стронция [5, 6]. Если в большинстве случаев возрастание Jc связывают с увеличением силы пин-нинга, то при допировании сульфатом стронция наблюдаемые изменения связывают с улучшением микроструктуры образца.
Систему Бь8г-Са-Си-А1-0 исследовали ранее при изучении роста вискеров фазы Б1-2212 [7, 8, 9, 10, 11]. Было отмечено образование сложного оксида, содержащего висмут, стронций, кальций и алюминий. Однако состав фаз, содержащих алюминий и равновесных фазе Б1-2212, не был определен.
Настоящая работа посвящена поиску фаз, содержащих алюминий и равновесных со сверхпроводящей фазой Б128г2СаСи208+х, а также поиску условий получения в данной системе двухфазных сверхпроводящих композитов.
Экспериментальная часть
Синтезированные образцы исследовали с помощью рентгенофазового анализа (камера-монохроматор Гинье «РЯ-552» (излучение Си-Ка1 ), дифрактометр «Д-3М» (излучение Со-Ка)), растровой электронной
микроскопии, рентгенолокального микроанализа (электронный микроскоп фирмы «Zeiss»), а также с помощью индуктивного метода (измерение зависимости магнитной восприимчивости от температуры).По модифицированной керамической методике были синтезированы ВТСП-керамика Bi218Sr2CaCu2O8+x (Bi-2212 ) и серии образцов номинального состава Bi2.i8Sr2CaCu2O8+x+ 0.5(Sri_xCax)yAl2Oz (x = 0-3, y = 0-3) (ряд I), а также Bi2 18Sr2CaCu2O8+x+ BiSr2-xCaxAl2O6 5 (x = 0.5, 1) (ряд II), а также чистые фазы, содержащие алюминий (табл. 1). Синтез проводили из оксидов и карбонатов, расчетные количества которых растворяли в избытке азотной кислоты, полученный раствор упаривали досуха и разлагали с промежуточным помолом в течение 12 ч при 800°. Затем образующийся оксидный прекурсор прессовали в таблетки и отжигали три раза по 24 ч при 860° с промежуточными помолами и прессованием.
Температура сверхпроводящего перехода фазы Bi-2212 составляла >80 K и не зависела от добавки. По данным рентгенофазового анализа и измерения магнитной восприимчивости максимальное содержание СП фазы Bi-2212 отмечено для состава Bi-2212 + 0.5Sr2CaAl2O6 и образцов II ряда. Рентгенограммы образцов II ряда состоят из линий фазы Bi-2212 и пиков, совпадающих с пиками образцов состава BiSr2-xCaxAl2O6 5 (Al-122). Других фаз обнаружено не было. Для образца с добавкой BiSrCaAl2O65 наблюдали смещение рентгеновских дифракционных пиков фазы, содержащей алюминий, относительно образца
Т а б л и ц а 1 Номинальные составы, относительный процент сверхпроводящей фазы и данные РФА для образцов, синтезированных по керамической технологии В12,188г2СаСи208+х(2212), В128г2Си06+8(2201), В18г2_хСахА1206,5(А1-122)
Номинальный Содер- Данные РФА
исходный состав жание CП
фазы*, %
2212 100 2212
2212+Al2Oз 28
2212+0.5SrAl2O4 34 2212, 2201,
2212+0.5CaAl2O4 59 BiSr2.xCaxAl2O6.5,
2212+0.5SrзAl2O6 14 (Srl.xCax)з Al2O6.5
2212+0.5Sr2CaAl2O6 70 SrAl2O4,
2212+0.5SrCa2Al2O6 50 неидентифицир.
2212+0.5CaзAl2O6 40 фазы
2212+BiSrl.5Cao.5Al2O6.5 100 2212+Al-122
2212+BiSrCaAl2O6.5 100 2212+М-122
BiSrl.5Cao.5 Al2O6.5 М-122
BiSrCa Al2O6.5 _ М-122
*Яыниглрнл ^Я^ ЛТНПШРНИР знамений мягнитнпй
состава Б18гСаЛ12065 в сторону больших межплоскостных расстояний, а для образца с добавкой Б1Бг15Са0 5Л1206 5 смещение пиков относительно рентгенограммы образца сравнения (Б1Бг15Са0 5Л1206 5) отсутствовало. Следовательно, равновесным с Б1218Бг2СаСи208+х является состав с отношением Бг:Са, равным 3:1 (Б1Бг15Са0 5Л1206 5). Методом кристаллизации из частичного расплава были синтезированы несколько серий образцов номинального состава Б1218Бг2СаСи208+х+п Б1Бг15Са0 5Л12065 (п= 0; 0.1; 0.2; 0.5; 1; 2 ). Оксидные прекурсоры подвергали перитектическому плавлению в интервале температур 890-930° с последующим медленным охлаждением (1град/ч ) до 860° и дальнейшим охлаждением вместе с печью. Основной фазой в недопированном образце была фаза Б1-2212. Кроме того, было отмечено присутствие и примесных фаз: купрата стронция-кальция ((8г1-хСах)Си02), висмутата стронция-кальция
(Са5Бг11Б190х ) и фазы Б128г2Си06+^ (Б1-2201). Для образцов, допированных составом Б1Бг15Са0 5Л1206 5, при небольшом количестве добавки (менее полумоля на один моль расчетного количества фазы Б1-2212) основными фазами являются Б1-2212 и (Бг1-хСах)3Л1206 (х = 0.40 - 0.45 ), присутствуют также примеси купрата стронция-кальция (Бг1-хСах)Си02, висмутата стронция-кальция (Са5Бг11Б190х) и фазы Б1-2201. Частицы алюмината стронция-кальция, имеющие размер 0.5-5.0 мкм и круглую (иногда гексагональную) форму, включены в матрицу висмутового сверхпроводника, причем, судя по чистой границе раздела этих фаз, взаимодействия между ними не происходит. Наблюдения показали, что фаза (Бг1-хСах)3Л1206 находится в купрате стронция-кальция, висмутате стронция-кальция и фазе Б1-2201, что может свидетельствовать о совместимости алюмината стронция-кальция с этими фазами. Фаза Б18г2-хСахЛ1206 5 в образцах указанных ранее составов не обнаружена.
При увеличении количества добавки (более полумоля на один моль расчетного количества фазы Б1-2212) появляется фаза Б1Бг2-хСахЛ1206 5 , причем содержание ее увеличивается с возрастанием количества добавки, в то время как содержание фазы (Бг1-хСах)3Л1206 , наоборот, уменьшается. Частицы фазы Б1Бг2-хСахЛ1206 5, имеющие размеры от 0.5 до 5.0 мкм, находились в непосредственном контакте с фазой Б1-2212 и были практически полностью агрегированы между кристаллитами сверхпроводящей фазы. В образцах с большим содержанием добавки было также обнаружено присутствие висмутата стронция-кальция и фазы Б1-2201 (купрат стронция-кальция не был обнаружен). По данным рентгеноло-кального микроанализа в фазе Б1-2212 алюминий обнаружен не был.
Следует обратить внимание на исчезновение купрата стронция-кальция при появлении фазы Л1-122. По правилу фаз при фиксированном парциальном давлении кислорода и одной степени свободы (температура ) для пятикомпонентной системы следует, что максимальное число фаз, находящихся в равновесии, не может быть больше пяти. При малом количестве добавки такими равновесными фазами являются: Б1-2212, (Бг1-хСах)3Л1206 (х=0.40-0.45 ), (Бг1-хСах)Си02, Са5Бг11Б190х и фаза Б1-2201. Основными фазами являются Б1-2212 и (Бг1-хСах)3Л1206.
При появлении фазы Б1Бг2-хСахЛ1206 5 число равновесных фаз (Б1-2212, (Бг1-хСах)3Л1206 (х=0.40-0.45 ), Б18г2-хСахЛ1206 5, Са5Бг11Б190х , Б1-2201) остается прежним, поскольку исчезает купрат стронция-
Т а б л и ц а 2
Номинальные составы и результаты анализов для серий образцов состава Bi2Л8Sr2CaCu2O8+ * +п BiSrl.5Cao.5Al2O6.5 (п= 0; 0.1; 0.2; 0.5; 1 ) Bi2.l8Sr2CaCu2O8+, = 2212 BiSr2- * Са * АЮг= А1-122
Bi2Sr2CuO6+8 = 2201 Ca1.0Sr2.3Bi2.0Oj = Вь5-11-9
Номинальные составы Данные РФА Данные pентгенолокаль-ного микроанализа
Bi2.18Sr2CaCu2O8+« 2212 2212, (Sr,Ca)CuO2, Bi-5-11-9, 2201
Bi2.18Sr2CaCu2O8+ , + 2212,
0.1 BiSrL5Ca0.5AhO6.5 (Sr, Ca)CuO2,
Bi2.18Sr2CaCu2O8+ , + 2212, (Sn-xCax)3Al2O6
0.2 BiSrL5Ca0.5AhO6.5 (Sn-,Ca ,)3AhO6 Bi-5-11-9, 2201
Bi2.18Sr2CaCu2O8+ , + 2212, Al-122 2212, Al-122,
0.5 BiSrL5Ca0.5AhO6.5
Bi2.18Sr2CaCu2O8+ , + 2212, Al-122 (Sr1-xCax)3Al2O6
BiSr1.5Ca0.5Äl2O6.5 Bi-5-11-9, 2201
зеренных связей. Более того, при оптимизации размеров частиц они могут служить центрами пиннин-га. Из вышесказанного ясно, что для получения сверхпроводящих материалов наиболее предпочтительным является состав Бi-2212/(Sг1-xCax)3A1206 ^=0,4-0,45 ).
Путем охлаждения перитектического расплава от 930° были синтезированы две серии образцов формального состава
Бi2.18Sг2CaCu208+x+nSгl.7Cal.3A1206
(п = 0; 0.05; 0.1; 0.2; 0.4; 0.8 ).
По данным рентгенофазового и рентгенолокаль-ного анализов, полученные образцы состояли в основном из фаз Бь2212 и ^г^Са^А!^^ причем зерна алюмината были гомогенно распределены в слоистой матрице Бь2212 (табл. 2).
Учитывая приведенные выше данные, следует отметить перспективность использования алюмината ^г06Са04)3А1206 для создания сверхпроводящих композиционных материалов с высокими значениями критического тока.
Работа поддержана Министерством науки РФ (международный проект «Композит») и Министерством науки и образования Германии ( проект №13Ш761).
кальция. Купраты часто появляются в качестве примесных фаз при получении висмутовых сверхпроводящих керамик. В изученных образцах размеры частиц купратов достигали 100-150 мкм и могли ухудшать свойства материала. Поэтому исчезновение купратов в сильно допированных образцах является важным проявлением модификации свойств системы при введении допирующей добавки.
Таким образом, в образцах, полученных при данных условиях, имеются две фазы, содержащие алюминий и равновесные со сверхпроводящей керамикой
Ш2.18^2СаСи2°8+х: Ш^2-хСахА12°6.5 (*=0,5 ) и (Sr1-xCax)3A1206 (х=0.40-0.45 ). Результаты рентгено-фа-зового анализа согласуются с данными рентгеноло-кального микроанализа и указывают на изоморфизм структуры частиц состава ^г0 55Са045)3А1206 решетке SгзAl206.
Агрегация фазы А1-122 на границах кристаллитов может привести к ухудшению связей между сверхпроводящими блоками, в то время как включения (Sr1-xCax)3A1206 не должны уменьшать силу меж-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Majewski P., Elschner S., Hettich B. et al. // Supercond. Sci Technol. 1994. 7. P. 514.
2. Murakami M. // Progress in Material Science. 1994. 38. P. 311.
3. Soylu B., Adamopoulos N., Glowacka D.M., Evetts J.E. // Appl. Phys. Lett. 1992. 25. P. 3183.
4. Elschner S., Bock J., BestgenH. // Supercond. Sci. Technol. 1993.
6. P. 413.
5. Kazin P.E., Jansen M., Tretyakov Yu.D. // PhysicaC. 1994. 235240. P. 493.
6. Kazin P.E., Jansen M., Larrea A., G.F. de la Fuente, Tretyakov Yu.D. // PhysicaC. 1995. 253. P. 391.
7. Lin J.J, Lin W.Y., Tsui R.F. // Physica C. 1993. 210. P. 455.
8. Abe Y., HirataK, HosonoH, Kubo Y. // J. Mater. Res. 1992.
7. P. 1599.
9. Lee S., Kwon K.-J., Kim W.-S., Lee S.-I. // Physica C. 1995. 251. P. 149.
10. Matsubara I., Funahashi R., Ogura T. // J. Crystal Grouwth. 1994. 141. P. 131.
11. Bordet P., Capponi J.J., Chaillout C., Chenavas J., et al. // PhysicaC. 1988. 153-155. P. 623.
Поступила в редакцию 12.11.96
