CC BY
65
А.Р. Кадырбаев, А.Б. Михайлова, П.В. Бобин, 2007
УДК 669 +538.945
Б.П. Михайлов, И.А. Руднев, А.Р. Кадырбаев,
А.Б. Михайлова, П.В. Бобин
ВЛИЯНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ НИТРИДОВ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ (Ш, Ті, Zr, МЪ, Ta, Al) НА СТРУКТУРУ И ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ВІ-ВТСП СОЕДИНЕНИЙ
Одним из способов повышения функциональных характеристик ВТСП соединений (Bi-2223, Bi-2212) является создание композиционных материалов, включающих в себя сверхпроводящую матрицу и несверхпроводящие выделения с размерами близкими к длине когерентности 2,0 [1-2]. Подобные структуры способны усиливать пиннинг вихрей магнитного потока и, соответственно, повышать плотность критического тока. При этом несверхпроводящие частицы в процессе спекания или каких-либо других физико-химических воздействий должны оставаться (в идеальном случае) индифферентными по отношению к сверхпроводящей матрице, не растворяться в ней и иметь низкую склонность к агрегированию. По мере трансформации матричных зерен в процессе спекания (роста, текстурирования) частицы добавок должны врастать в ВТСП матрицу и их распределение должно быть равномерным в объеме композита.
Известен широкий перечень разнообразных неорганических соединений, использованных для создания композиционных Bi-ВТСП- материалов [3-6]. С этой целью применены оксиды (Al2O3, Ti02, ZrO2, MgO и многие более сложные по составу соединения). При этом эффект повышения JG установлен при введении оксидов магния. Заметное повышение плотности критического тока также достигнуто при введении в Bi-2223 керамику наноразмерных карбидов ниобия и тантала [5,
6].
В данной работе в отличие от представленных выше рассмотрено влияние нитридов тугоплавких металлов (Hf, Ti, Zr, Nb, Ta и др.)
Выбор нитридов связан с их высокой температурой плавления (> 2000 oC), а также их возможной более высокой химической устойчивостью при контакте с Bi-ВТСП матрицей.
Цель работы заключается в сравнительном анализе влияния указанных нитридов на структуру и функциональные характеристики соединения (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3Oi0+5, в оптимизации концентрации введенных частиц, их дисперсности и условий высокотемпературного спекания.
Методика эксперимента
Исходное керамическое соединение В>2223 синтезировано методом совместного осаждения карбонатов [7]. При этом в синтезированном материале по данным рентгенофазового анализа (РФА) содержание фазы 2223 достигает (~90 об.%), 2212 (5-9 об.%), 2201 (2-3 об.%); PbCaO4 -следы. Синтез большинства из указанных нитридов дисперсностью от 10 до 50 нм выполнен методом плазмохимического синтеза. Концентрация частиц менялась от 0,05 до 0,3 мас.%. Исходную смесь порошков подвергали тщательному механическому перемешиванию в течение 72 часов. Таблетки из композиционных смесей диаметром 12 мм и толщиной 2,5 мм прессовали при комнатной температуре. Давление и длительность прессования для всех образцов (в том числе и образца без добавок) были одинаковыми (100 кг/см2). Спекание композитов первоначально проводилось при 840 оС/24 часа, а затем при последующих отжигах температура последовательно повышалась до 845 и 850 оС.
Микроструктура композитов исследована как на поверхности таблеток, так и в поперечном изломе. При этом изучена морфология зерен матрицы и выделений, их размеры и распределение. Химический состав фаз и распределение введенных добавок исследованы на микроанализаторе «Камэбакс» и сканирующем микроскопе JSM-35 с приставкой LINK. Исследованы электрофизические свойства (Тс, J^), J^), необратимая намагниченность и распределение
магнитного поля). На различных
„ этапах синтеза
*Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда
фундаментальных исследований (грант 06-03-32720) и Программы Президиума исслед°ваны
РАН № 8. механические
свойства (микротвердость) и плотность композитов. Тс измерена резистивным и индуктивным методами. Плотность критического тока рассчитывалась из кривых намагниченности М(Н) в рамках модели Бина. Для регистрации намагниченности в диапазоне температур 4,2-77 К применен метод дифференциальной холловской магнитометрии, заключающийся в использовании двух полупроводниковых преобразователей Холла (ПХ), включенных встречно относительно холловских потенциальных выводов. Первый ПХ находится вдали от образца и измеряет внешнее магнитное поле Н, а второй располагается на поверхности образца и измеряет магнитную индукцию. В результате аппаратного вычитания холловского потенциала первого ПХ из значения потенциала второго ПХ, возникает суммарный сигнал, соответствующий намагниченности М(Н). Для анализа картины распределения замороженного магнитного поля в исследуемых материалах также использована методика, основанная на применении миниатюрного преобразователя Холла, для исследований экранирующих свойств использован магнитооптический метод.
Экспериментальные результаты
Микроструктура поверхности таблеток композитов Вь2223-Н£Ы (Та3Ы5, SiзN4) и картина распределения гафния, тантала и кремния на поверхности указанных композитов, спеченных при 840 оС/24 час, представлена на рис.1. При этом распределение легирующих элементов на поверхности таблеток достаточно равномерное, выделения вторых фаз при увеличениях (от х1000 до х2500) не обнаруживаются. Аналогичная картина распределения имеет место и в случае введения наночастиц большинства других нитридов. Очевидные различия в микроструктурах образца без добавок (рис. 2, а) и образцов с добавками NbN и Si3N4 можно наблюдать на (рис. 2, б,
в). В образце без добавок кристаллиты матрицы имеют размеры более 20-30 мкм, и в них содержится большее количество более крупных пор, более часто встречаются локальные пористые зоны. На поверхности кристаллитов видны округлые выделения с размерами до 3-4 мкм. При этом катионный состав указанных выделений практически не отличается от состава зерен матрицы. В образце, содержащем 0,2 мас.% нитрида кремния дисперсностью 50 нм, структура поверхности таблетки более плотная, выделения более мелкие (1-2 мкм) и их количество заметно возрастает. Аналогичная картина наблюдается и в композитах, содержащих частицы нитрида ниобия (рис. 2, в).
в
г
д е
Рис. 1. Микроструктура поверхности таблеток композитов на основе Ы -2223 с нанодобавками нитридов гафния:
в г
Рис. 2. Микроструктура поверхности таблеток композитов на основе Ві-2223: а - без добавок, б - 0,2 мас.%Si3N4, в- 0,05 мас.% №^, г -0,05 мас.% ЛШ после спекания при 840оС/24 час.
Различие в структуре образцов с различным содержанием добавок, например, нитрида кремния обнаруживается не только на поверхности таблеток, но и на фрактограммах поперечного излома таблеток (рис. 3, а, б). С повышением концентрации от 0,05 до 0,2 мас.% происходит заметное удлинение пластин основной сверхпроводящей фазы. При этом пластины сверхпроводящей фазы в основном располагаются параллельно поверхности таблетки. Исходные зерна с размерами в поперечнике от 4-5 мкм вытягиваются до 20-30 мкм и более. Определение расположения наночастиц нитридов и их морфологии при исследовании на сканирующем электронном микроскопе ввиду недостаточного масштаба увеличения затруднено. Связано это, видимо, также с частичной растворимостью указанных нитридов в сверхпроводящей матрице.
При исследовании микроструктуры на поперечных шлифах композитов без добавок и с добавками нитрида гафния (0,2 мас.%) (рис. 4, а, б) хорошо видно, что в композите с добавками нитрида гафния структура более плотная и количество крупных пор заметно меньше. При этом хорошо различаются а
Рис. 4. Микроструктура поверхности шлифов в поперечном сечении таблеток керамики Ві-2223 — Н^: а - без
добавок и б - 0,2 мас.% НШ, после спекания при 840оС/10+24+24 ч + 845оС/10 ч +850 оС/10 ч.
две основные фазы, отличающиеся по цвету (одна серая и вторая фаза более светлая и располагается она в виде тонких прожилок толщиной менее микрона и длиной до 5 мкм. Поры (черные по цвету) в композитах, содержащих частицы нитридов гафния, как правило, имеют вытянутую форму с размерами в длину от 5 до 8-10 мкм и до 1-2 мкм в поперечном сечении. В исходном образце без добавок поры всегда крупнее по размерам, в поперечном сечении до 3-х мкм и их количество на единицу площади при этом почти в 2 раза больше. Границы раздела между отдельными кристаллитами на полированных шлифах практически не обнаруживаются и это свидетельствует о прочном срастании зерен и хорошем зернограничном контакте на отдельных участках объема композита. Установить расположение и морфологию нитридов при исследовании на шлифах также не удается из-за недостаточного разрешения сканирующего электронного микроскопа.
В результате рентгенофазовых исследований композитов с малыми добавками нитридов (ниобия, циркония и титана) установлено следующее:
- все исследуемые образцы имеют идентичные рентгенограммы и преимущественно состоят из фазы 2223 с небольшим содержанием фазы 2212 (5-8 %);
- не выявлено влияния введенных нитридов на параметр решетки фазы 2223, при наложении рентгеновских спектров они полностью совпадают;
- не установлено влияния введенных примесей на полуширину рентгеновских линий, об этом свидетельствуют данные по полуширине отдельно стоящей рентгеновской линии, даже при незначительном изменении полуширны линий это бы сказалось, например, на дуплете (111)+(0010) (23-24 град.).
Из рентгеновских спектров на рис. 5 видно, что форма дуплета и глубина перетяжки в образцах с различным содержанием нитрида циркония (0,05-0,27 мас.%) практически не изменяется.
В результате микрорентгеноспектральных исследований катионного состава сверхпроводящей матрицы композитов с добавками нитридов титана, гафния и циркония установлено отсутствие их растворения в матрице. Титан, гафний и цирконий в основном содержатся во введенной частице. В тоже время при введении нитридов кремния, алюминия и ниобия в
а
Рис. 5. Рентгенограммы композитов на основе Ш-2223, содержащих 0,05(а) и 0,27 мае. % ZrN (б)
X, СМ3/г
Рис. 6. Температурные зависимости магнитной восприимчивости керамики В^2223, содержащей 0,05 (1), 0,1 (2), 0,2 мас. % HfN (3) и без добавки (4) после спекания при 84С°С (10+24+24) ч) + 845 оС(10 ч)
сверхпроводящей матрице указанные элементы обнаруживаются. Наиболее высокое содержание их в области непосредственно, прилегающей к частице нитрида и при удалении от нее концентрация постепенно понижается.
Влияние добавок нитридов более заметно проявляется при исследовании электрофизических характеристик композитов. На рис.6 представлены температурные зависимости магнитной восприимчивости керамики Вь2223, содержащей от 0,05 до 0,2 мас.% нитрида гафния. При этом видно, что во всех композитах Вь2223 - НШ в отличие от исходного образца без добавок переходы в сверхпроводящее состояние более резкие и это свидетельствует о повышении и других
сверхпроводящих параметров, в том числе плотности критического тока. Наиболее явно об этом свидетельствуют более резкие максимумы на мнимой части переходных кривых. При сравнении результатов измерений намагниченности композитов с добавками нитридов ниобия, алюминия, циркония, кремния (рис. 7) видно, что наиболее заметное повышение намагниченности достигается в композитах с добавками нитрида циркония.
+ +
-60 -40 -20 0 20 40 60
Н, тТ
Рис. 7. Зависимости М(Н) ВТСП композитов, содержащих 0,2 мас. % различных нитридов: 1 - без добавок, 2 -нитрида алюминия, 3 - нитрида кремния дисперсностью 0,5 мкм, 4 - нитрида кремния дисперсностью 0,05 мкм, 5 -нитрида ниобия дисперсностью 0,05 мкм и 6 - нитрида циркония дисперсностью 3-4 мкм
При этом установлено, что для каждой из указанных добавок существует своя оптимальная концентрация, при которой реализуется наиболее высокий уровень плотности критического тока. В случае введения нитридов циркония с повышением концентрации до 0,27 мас.% плотность критического тока продолжает повышаться (рис. 8). При этом плотность тока по сравнению с образцом без добавок повышается более чем в три раза. Повышение плотности критического тока при этом происходит и при повышении напряженности внешнего магнитного поля до 50 мТл. Для ряда других нитридов (А1№, Si3N4 и др.) оптимальная концентрация смещена в область более низких концентраций (от 0,05 до ОД мас.%).
2
п, ст -3
Количество частиц в ед. объема п, СН-3
Рис. 8. Зависимости нормированной плотности критического тока ВТСП керамики Вг-2223 -от содержания частиц добавок ZrN при различной напряженности магнитного поля (от 0 до 50 мТл)
Значительное влияние на плотность критического тока композитов оказывает дисперсность вводимых добавок. На рис. 9. показаны зависимости плотности критического тока от дисперсности добавок Si3N4 при различных концентрациях (0,05; 0,1 и 0,2 мас.%). При сравнении представленных зависимостей видно, что при значительном уменьшении размеров вводимых частиц Si3N4 (менее 10 нм) плотность критического тока при всех указанных концентрациях заметно понижается. Понижение плотности критического тока происходит также при увеличении размеров частиц до 500 нм. Оптимальным размером частиц является интервал от 200 до 400 мкм. Объяснение полученного результата связано с растворимостью частиц добавок нитридов кремния. При малых размерах частиц (20-30 нм), они, видимо, в процессе спекания полностью растворяются в ВТСП матрице и их эффективность в качестве центров пиннинга полностью исчезает. Более крупные размеры частиц также не являются эффективными центрами пиннинга магнитного потока.
В процессе высокотемпературного спекания кремний из нитрида кремния, видимо, растворяется в кристаллической решетке фазы В\-2223. ухудшает ее структурное совершенство
1 - Концентрация ЭГД масс%(0.05)
2 - Концентрация Si^l4 масс%(0.1)
3 - Концентрация sy44 масс%(0.2)
D 0,05 0,1 0,15 Ц2 0,25 0,3 0,35 Ц4 0,45
Дисперсность, мкм
Рис. 9. Зависимости плотности композиционной керамики В^2223 от содержания ZrN дисперсностью 3-4 мкм: 1
- после холодного прессования, 2 - после спекания при 840оС/24 час.
и это является причиной снижения Тс и других сверхпроводящих параметров. При оптимальных размерах частиц в процессе спекания частицы сохраняются в сверхпроводящей матрице и выполняют роль в качестве центров пиннинга.
Полученные в работе результаты свидетельствуют о том, что для каждой конкретной добавки из указанных нитридов существует свой оптимум по концентрации, дисперсности и условиям спекания. Связано это с тем, что механизмы взаимодействия каждого конкретного нитрида с ВТСП- матрицей значительно отличаются. В том случае, когда добавки относительно индифферентны к сверхпроводящей матрице (TiN, HfN, ZrN), их дисперсность может быть более высокой и размеры частиц могут составлять несколько десятков нанометров. В тех же случаях, когда добавки более активно взаимодействуют с фазой Bi-2223 (AlN, NbN, Si3N4), их размеры должны быть более крупными.
Введение в Bi-ВТСП композиты тугоплавких нитридов оказывает заметное влияние на плотность композита и на механические свойства (микротвердость). На рис. 10 показаны зависимости плотности композитов, содержащих добавки AlN (а) и ZrN (б). При этом видно, что при всех указанных концентрациях (0,05-0,3 мас.%) плотность композита заметно выше по сравнению с исходной керамикой. Проявляется эта а
“После прессования После спекания
Содержание мас.%
Содержание нитрида, мас.%
б
Рис. 10. Зависимости плотности композиционной керамики на основе Bi-2223 (а) и микротвердости сверхпроводящей матрицы (б) от содержания 7гШ (1) и Л1Ш (2)
разница, как непосредственно после холодного прессования, так и после спекания при 840 оС/24 часа. Необходимо отметить, что после спекания, как правило, плотность керамики понижается, однако, она заметно выше, чем у исходной керамики. Связано это с заметной трансформацией структуры в процессе спекания, кристаллиты фазы Вь2223 укрупняются и введенные в композит добавки, либо врастают в зерна матрицы, либо растворяются в них.
Повышение температуры спекания (>840 оС)и продолжительности более 50 часов оказывает заметное влияние как на микроструктуру, так и сверхпроводящие параметры. Кристаллиты с повышением температуры и продолжительности заметно укрупняются, заметно изменяется катионный состав матрицы. Также при этом наблюдается изменение сверхпроводящих параметров. Отжиг при температурах выше 850 оС как правило, приводит к деградации как Тс, так и плотности критического тока.
Различный механизм взаимодействия добавок нитридов заметно проявляется также при измерении микротвердости сверхпроводящей матрицы В>2223. Например, при введении добавок нитрида алюминия уже при концентрациях порядка 0,05-0,1 мас.% твердость повышается от 55 до 80 н/мм2 (рис. 10, а). В тоже время добавки нитрида циркония (от 0,1 до
0,27 мас.%) практически не оказывают влияния на микротвердость (колебания твердости в пределах ошибки измерения) (рис. 10, б). Тем самым можно заключить, что растворимость циркония в матрице В>2223 значительно ниже.
Нитрид алюминия растворяется более активно, чем нитрид циркония. Повышение твердости при введении нитрида алюминия интересно в том плане, что при этом повышается прочность керамики и практически не понижаются сверхпроводящие параметры. Плотность критического тока при содержании нитрида алюминия в композите (0,05 мас.%) выше, чем у исходного образца без добавок.
Интересные в научном и практическом отношении результаты достигнуты также при исследовании экранирующих свойств Bi-ВТСП композитов, содержащих нитриды. Так, с помощью магнитооптического метода исследованы Мейсснеровская экранировка и проникновение магнитного потока в композитах, содержащих добавки нитрида гафния и нитрида кремния. Показано, что введение добавок существенно изменяет картину распределения магнитного потока [10]. В частности, обнаружена ячеистая (сетчатая) структура изображений, что связано с поликристалличностью образцов, а также присутствием макронеоднородностей, обусловленных наличием зон с ослабленной сверхпроводимостью (пониженной критической температурой) или полностью несверхпроводящих вкраплений. Наиболее сильно этот эффект наблюдался для образца с добавкой 0.3 % Si3N4, где несверхпроводящие зоны более велики и заметны.
Выводы
1. Нитриды HfN, TiN, ZrN, Si3N4 и AlN в композиционных материалах на основе сверхпроводящего соединения Bi-2223 при оптимизировании концентрации, дисперсности и условий спекания позволяют повысить плотность критического тока, остаточную необратимую намагниченность и экранирующие свойства как при 4,2, так и при 77 К.
2. Наноразмерные добавки практически всех указанных выше нитридов повышают плотность композиционной Bi-ВТСП керамики как после холодного прессования (на 10-15 %) так после высокотемпературного спекания.
3. Твердость сверхпроводящей матрицы композита может быть повышена на 50-80 % при введении в композит наноразмерных частиц нитрида алюминия и в тоже время ряд нитридов, например, нитрид циркония, при одинаковой концентрации практически не влияет на твердость. Это свидетельствует о низкой растворимости нитрида циркония в сверхпроводящей матрице и различных механизмах взаимодействия со сверхпроводящей матрицей в процессе спекания.
4. Показана перспективность использования ряда наноразмерных тугоплавких нитридов при создании композиционных ВТСП керамик.
---------------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. ТинкхамМ. Введение в сверхпроводимость, - М.: Атомиздат.1980.
2. Кемпбелл А., Иветс Дж. Критические токи в сверхпроводниках. - М.: Мир, 1975.
3. Михайлов Б.П., Бурханов Г.С., Лейтус Г.М.и др. Влияние добавок Al2O3, ZrO2, TiO2 на структуру и свойства Вь ВТСП соединения // Неорган. материалы, 1996, №10, С. 1225-1229.
4. Михайлов Б.П., Казин П.Е., Ленников В.В. и др. Влияние мелкодисперсных добавок карбида ниобия на структуру и сверхпроводящие свойства керамики (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3O10+s // Неорган. материалы. 2001, Т.37, №6, С. 753-757.
5. Михайлов Б.П., Бурханов Г.С., Казин П.Е. и др. Микроструктура и сверхпроводящие свойства В(2223) керамики, легированной карбидом тантала // Неорган. материалы. 2001,Т.37, №11, С.1402-1408.
6. Mikhailov B.P., Tazetdinova N.F., Leitus G.M. et al. Influence of Doping of TiC and NbC on structure and superconducting properties of Bi-containing compounds // Journals of Low Temperature Physics, 1996, V.105, № 5/6, Р.1553-1557.
7. Колмаков А.Г., Михайлов Б.П., Казин П.Е., Апалькина И.В. Оптимизация микроколичеств карбида ниобия в сверхпроводящей керамике (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3O10+s с использованием подхода мультифрактального формализма // Неорган. материалы, 2003, Т.39, №4, С. 1-10.
8. Mikhailov B.P., Rudnev I.A., and Bobin P.V. Physicochemical Methods of Enhancing the Performance of High-Tc Superconductors, Inorganic Materials, 2004, Vol. 40, Suppl. 2, S91-S100.
9. Руднев И.А., Михайлов Б.П., Бобин П.В. Намагниченность и критический ток высокотемпературных сверхпроводников с искусственными центрами пиннинга, Письма в ЖТФ, 2005, т.31, в.4, с.88-94.
10. Rudnev I.A., Eremin A.V., Khodot A.E., Mikhailov B.P., Johansen T.H. Magnetic flux penetration into polycrystalline superconducting (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3O10+x. ceramics containing additions of inorganic compounds, -Inorganic Materials, 39, Suppl.2 S113-S120(2003).
— Коротко об авторах --------------------------------------------
Михайлов Б.П., Кадырбаев А.Р., Михайлова А.Б. - Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН,
Руднев И.А., Бобин П.В. - Московский инженерно-физический институт (Государственный университет).
