CC BY
305
Физика твёрдого тела Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2013, № 2 (2), с. 107-114
УДК 666.31
ПОЛУЧЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ SiC И SiзN4 МЕТОДОМ ВЫСОКОИМПУЛЬСНОГО ПЛАЗМЕННОГО СПЕКАНИЯ
© 2013 г. С.Н. Перееислое,1 Д.Д. Несмелое,1 М.В. ТомковиЧ
1 ОАО «Центральный научно-исследовательский институт материалов», Санкт-Петербург 2 Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург
Поступила в редакцию 04.04.2013
Методом SPS получены плотные материалы (ротн ~98.0%) на основе карбида и нитрида кремния с высокими механическими свойствами: стизг = 450 МПа, К1С = 5.2 МПа-м1/2, HV = 20.8 ГПа (для материалов на основе SiC); стизг = 850 МПа, К1С = 6.5 МПа-м1/2; HV = 14.8 ГПа (для материалов на основе Si3N4). Температура спекания материалов методом SPS ниже температуры свободного жидкофазного спекания: на 150°С для материалов на основе SiC; на 200°С для материалов на основе Si3N4.
Ключевые слова: метод SPS, свободное жидкофазное спекание, карбид кремния, нитрид кремния.
Введение
Плотные материалы на основе карбида и нитрида кремния получают методами горячего прессования и жидкофазного спекания с оксидными и оксинитридными спекающими добавками. Благодаря высокой производительности метод жидкофазного спекания становится все более популярным. Однако для высокотехнологичных агрегатов, использующих детали узлов трения, лопатки двигателя, футеровочные материалы, износостойкие подшипники и др. на основе карбида и нитрида кремния, работающих при больших динамических нагрузках, необходимо применять материалы с максимальными механическими свойствами.
Спекание при помощи пропускания через материал электрического тока известно уже несколько десятилетий, но значительный интерес со стороны материаловедов получило в последние два десятилетия благодаря развитию метода спекания при помощи импульсов постоянного электрического тока.
Успех метода электроимпульсного спекания связан с созданием установок Sраrk Р^та Sintering (SPS) японской компанией Sumitomo Coal Mining Со., Ltd. [1]. Сущность метода SPS заключается в одновременном приложении к образцу давления по одноосной схеме и постоянного тока в импульсном режиме. Порошки для спекания помещаются в пресс-форму, изготовленную из проводящего материала (например, графита). Проводящие образцы нагреваются непосредственно при прохождении через них импульсного тока. В англоязычной литературе для электроимпульсного спекания используются два других термина: FAST (Field Assisted Sin-
tering Technique, спекание при помощи электрического поля) и PECS (Pulsed Electric Current Sintering, спекание импульсным током) [2].
Подведение импульсного электрического тока к образцу является основным отличием SPS-метода от метода горячего прессования. Ключевыми характеристиками процесса являются быстрый нагрев спекаемого материала и отсутствие необходимости длительной выдержки при высокой температуре. Быстрый нагрев образцов препятствует росту зерен при спекании многих материалов, позволяя получать наноструктурную керамику и наноструктурные композиты. Работы по спеканию и синтезу материалов методом SPS, в частности материалов на основе SiC и Si3N4, активно проводятся в США, Японии, Южной Корее, Китае, Израиле, Франции, Германии, Италии [3-11].
Целью работы является получение материалов в системах SiC-5Al2O3-3Y2O3 и Si3N4-5Al2O3-•3Y2O3 методом высокоимпульсного плазменного спекания на установке SPS, а также определение физико-механических свойств спеченных материалов.
Материалы и методы исследования
Для изучения физико-механических свойств композиционных материалов на основе карбида и нитрида кремния были выбраны составы, приведенные в таблице 1.
В работе использовали порошок а-SiC, марки М40, измельченный на струйной мельнице до среднего размера частиц d05 = 0.8 мкм, следующего химического состава (масс.%): Si^n^ - 69.95; Si^offi
- 0.22; О^бщ) - 31.71; О^воб) - 2.56; О(общ) - 0.69 и Fe2O3 - 0.10. Нитрид кремния - ß-Si3N4, фирмы
Таблица 1
Составы исходных материалов________________________________
№ состава Концентрация исходных компонентов, мас.% Режим спекания
SiC Si3N4 3Y2O3-5Al2O3
1 100 - 0 SPS
2 95 - 5
3 90 - 10
4 - 95 5
5 - 90 10
6 90 - 10 Свободное жидкофазное спекание
7 85 - 15
8 - 90 10
9 - 85 15
Таблица 2
Характеристики порошка Si3N4
Свойства Значения
Фазовый состав, %: a-Si3N4 -94
P-Si3N4 —6
Содержание элементов, %, не более: N 35±1.0
^(общ) 63.5±1.5
^(своб) 0.5±0.2
O 0.8±0.2
Fe -0.1
Al Следы
Ca -0.01
Starck (Германия) со средним размером частиц d05 = 1 мкм (таблица 2). Порошки Al2O3, Y2O3, применяемые в качестве спекающих добавок, марки «Ч» со средним размером частиц d0,5 = 1.2 и 0.8 мкм (рисунок 1). Оксидные компоненты Al2O3 и Y2O3 вводили в состав шихты в соотношении -55.4 и 44.6 мол.%, что соответствует алюмоиттрие-вому гранату (3Y2O^5Al2O3).
Исходные порошки в необходимом соотношении (см. таблицу 1) перемешивали в барабанном смесителе в среде этилового спирта, суспензию сушили. Порошок гранулировали протиркой через сито с размером ячейки 100 мкм. Из готовой гранулированной шихты на установке SPS model SPS-625 спекали контрольные образцы для определения физикомеханических свойств: плотности, пористости, прочности, коэффициента трещиностойкости и твердости. Микроструктуру изучали методом сканирующей электронной микроскопии на электронном микроскопе Qwanta 200. Фазовый анализ проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 с СиКа-излучением.
SPS-установка создает импульсы постоянного тока в образце в диапазоне 5000 А при использовании низкого напряжения 5-15 В. Импульсы тока имеют длительность 3.3 мс. Ско-
рость нагрева в SPS-установке может достигать 1000°С/мин, однако для исследований в работе использовали скорость нагрева 100°С/мин.
Свободное жидкофазное спекание карбида кремния проводили в высокотемпературной печи в среде аргона при температуре 1950°С, нитрида кремния - в среде азота при температуре 1780°С.
Результаты исследований
Результаты РФА показали, что в процессе спекания образуются 2 основных соединения: а-SiC и 3Y2O3•5Al2O3 (при спекании материалов на основе SiC, рис. 2а, б) и р^^4 и 3Y2O3•5Al2O3 (при спекании материалов на основе Si3N4, рис. 2в, г). Непрореагировавших индивидуальных оксидов А1203, Y2O3 не обнаружено. В спеченном нитридокремниевом материале также зафиксированы дифракционные пики, соответствующие соединению Si2N2O. Образование ок-синитрида кремния происходит при повышенных температурах (>1610°С) в результате взаимодействия нитрида кремния с SiO2, находящимся на его поверхности, и с оксидными спекающими добавками. В отличие от состава 5 в спеченном материале с низким содержанием оксидов (состав 4) присутствует небольшое ко-
1D0
30
30
70
□0
50
40
30
Particle Diameter (pm.)
а
б
Рис. 1. Гистограммы распределения частиц по размерам: а) карбид кремния; б) нитрид кремния
личество непрореагировавшего a-Si3N4 (рис. 2в), что позволяет сделать вывод о влиянии количества жидкой фазы на a^ß фазовый переход Si3N4. При увеличении количества оксидов a^ß фазовый переход полностью завершается (рис. 2г). С возрастанием оксидной добавки увеличивается количество фазы Si-Al-O-N, соответствующей формуле Si3Al3O3N5.
Поскольку метод SPS совмещает спекание в импульсном поле и приложение давления при высокой температуре, можно предположить, что SiC- и Si3N4-материалы будут спекаться при более низких температурах (на 50-100°С ниже), чем при свободном жидкофазном спекании. Температура при SPS-спекании измерялась с помощью инфракрасного пирометра на внешней поверхности графитовой формы. Считается, что расхождение между температурой на поверхности формы и в центре спекаемого материала около 100-120°С [12].
Поведение материала при спекании наиболее наглядно описывается графиками зависимости усадки от температуры спекания (рисунок 3). Температура спекания карбидокремниевых материалов по пирометру составляла 1830°С (для состава 1), 1790°С (для состава 2) и 1760°С (для состава 3). Резкий подъем кривой усадки в интервале температур 1000— 1200 ° С связан с приложением внешнего давления к графитовой форме. Рост усадки при 1300°С (для составов 2 и 3) связан с активным процессом синтеза алюмоиттриевого граната (YAG) из индивидуальных оксидов (рис. 3). Рост кривой усадки для состава 1 (без спекающих добавок) связан, вероятно, с процессом припекания карбидных частиц. Материал с малым содержанием оксидной добавки (5 мас.%) не спекается до высокой (~ 98%) плотности (таблица 3) из-за недостатка жидкой фазы в процессе спекания. В этом случае уплот-
нение при спекании не заканчивается при температурах 1650-1680°С. Исходя из завершения роста усадки, истинная температура спекания материала состава 1 - более 1950°С, состава 2
- 1840°С, состава 3 - 1800°С, что на 150°С ниже температуры свободного жидкофазного спекания (составы 6 и 7 - 1950°С).
Параметры уплотнения влияют на структуру материала и на его плотность и пористость (таблица 3).
При применении метода SPS удается достигнуть высокой плотности спеченных образцов (~98.0% от теоретической для состава 3) при более низком содержании оксидов (10 мас.%), чем при жидкофазном спекании (состав 6). Это объясняется низким испарением оксидов вследствие высокой скорости прохождения процесса, в отличие от метода свободного жидкофазного спекания карбида и нитрида кремния с оксидными добавками [13-15]. Высокая плотность материалов составов 3 и 7 свидетельствует о полноте прохождения спекания и высокой уплотняемости материала.
Плотность SiC-материалов, полученных в данной работе методом SPS без активирующих добавок, составила ротн = 88.3%, в то время как для аналогичных материалов, полученных методом свободного спекания, относительная плотность не превышает 80% от теоретической [16]. Этот факт свидетельствует о высокой эффективности SPS-метода. Повышение плотности материала состава 2 подтверждает правильность сформулированного в работе [17] механизма жидкофазного спекания карбида кремния: уплотнение по твердофазному механизму, более полное уплотнение за счёт поворота и скольжения частиц SiC в жидком расплаве, взаимное растворение SiC в оксидном расплаве, массопе-ренос SiC из расплава в межзеренное пространство трех частиц карбида кремния.
ll/lo,%
90
80
70
60
50
40
30
20
10
- 21
-
-
-
- 2i
- 2
4 4 р 2
20
30 40
2 ©,Град
50
60
2 0,Град
в
90 80 70 60 5040 30
20^-......¡*—
ю:
—.........!--4-
rmJ W.«*
20
30 40
2 9,Град
б
2 9,Град
г
Рис. 2. Рентгенофазовые дифрактограммы спеченных БРБ-методом материалов на основе карбида кремния (а, б) и нитрида кремния (в, г) при разных концентрациях оксидной добавки: а, в) 5 мас.%; б, г) 10 мас.%; 1 - Р-БЬЩ 2 - а-БЮ; 3 - Р-Б^О; 4 - 3Y2Oз•5Al2Oз; 5 - а-БШ4; 6 - Б^АЩ^
а
500 700 900 1100 1300 1500 1700 1900
Температура спекания, °С -*-100%SiC -ф-95%SiС+5%YAG -*-90% SiC + 10% YAG
Рис. 3. Зависимость относительной усадки от температуры спекания методом SPS для материалов на основе карбида кремния
Важным параметром при проектировании композиционных материалов является пористость, которая значительно влияет на механические свойства (таблица 3).
При увеличении содержания оксидной добавки в составе композиционного материала пористость его падает, что хорошо подтверждается приведенными данными по плотности (см. таблицу 3). В таблице 3 также приведены значения размеров зерен твердой фазы, полученные при исследовании структуры материала на электронном микроскопе. Для большинства карбидных систем с возрастанием температуры и времени спекания активизируется массопере-
нос материала [16]. Для карбида кремния характерна низкая активность диффузионных процессов [18], поэтому рост зерен при свободном жидкофазном спекании незначителен (зерна БЮ в 2-3 раза больше частиц исходных порошков). При БРБ-спекании, в результате высокой скорости прохождения процесса, массопереноса материала и роста зерен практически не происходит.
Наиболее информативными свойствами, определяющими области применения композиционных материалов, являются модуль упругости (Еупр), прочность при изгибе (аизг), коэффициент трещиностойкости (К]С) и твердость по Виккерсу (ПУ).
Таблица 3
Значения плотности, пористости и размера зерен образцов на основе карбида кремния
№ состава Плотность Ротю % Пористость П (±0.3), % Размер пор, мкм Размер зерна d 5, мкм
Птах Птіп
1 88.3 11.5 2.5 0.8 -
2 97.5 2.5 4.6 0.4 1.4
3 98.2 1.9 1.4 0.3 1.7
6 96.9 2.9 2.8 0.2 3.8
7 98.1 2.1 3.4 0.1 4.4
Таблица 4
Механические свойства композиционных карбидокремниевых материалов, _____________полученных методами SPS и свободного спекания___________________
№ состава E (±10), ГПа К1С (±0.2), МПа-м1/2 стизг (±15), МПа HV (±0.4), ГПа
1 120 - 180 -
2 370 3.7 360 21.5
3 360 5.2 450 20.8
6 355 3.5 370 21.1
7 330 4.5 410 20.8
Модуль упругости материала является функцией прочности, зависящей от дефектов структуры материала, т.е. от его объемной пористости.
С увеличением содержания оксидной добавки с 5 до 10 мас.% модуль упругости падает, из-за низкого значения Еупр оксидов. При сравнении характеристик упругости материала, спеченного на установке SPS (состав 3), и материала, полученного свободным жидкофазным спеканием (состав 6), последний уступает материалу, спеченному SPS-методом (таблица 4).
Важной характеристикой композиционных материалов является коэффициент трещино-стойкости (см. таблицу 4), который зависит от плотности и от наличия дефектов структуры (пористости) в объеме материала.
Для материалов, полученных методом SPS, характерны высокие значения коэффициента трещиностойкости, вследствие получения плотных, малодефектных материалов.
Прочность композиционных керамических материалов в системе SiC-MeO зависит от размера зерен карбида кремния и хорошей смачиваемости поверхности SiC-зерен межзеренной оксидной фазой. Полученные данные по прочности материалов, полученных SPS и свободным спеканием, (таблица 4) полностью подтверждают вышеописанное утверждение.
Немаловажным фактором, влияющим на значение твердости, является размер зерен карбида кремния. В материале, спеченном методом SPS, зерна карбида кремния меньше,
что определяет более низкую твердость материала при одинаковом содержании оксидной добавки (см. таблицу 4, составы 3 и 6). Кроме собственно структурных параметров, твердость композиционного материала на основе карбида кремния определяется аддитивным вкладом входящих в него фаз. Так, с ростом содержания спекающей добавки, имеющей относительно низкую твёрдость, значение HV закономерно снижается. Подобная зависимость наблюдается как для материалов, полученных методом SPS (см. таблицу 4, состав 2 (5%
3Y2O3-5Al2O3) и состав 3 (10% 3Y2O3^5Al2O3)), так и для спечённых без приложения давления (см. таблицу 4, состав 6 (10% 3Y2O3-5Al2O3) и состав 7 (15% 3Y2O3^5Al2O3)).
Температура спекания материалов на основе нитрида кремния по пирометру составляла 1550°С (для состава 4) и 1630°С (для состава 5). Исходя из графиков (рисунок 4) истинная температура спекания материалов составила: для состава 4 - 1700-1720°С и для состава 5 - 1560-1580°С, что на 200°С ниже температуры жидкофазного спекания (составы 8 и 9 - 1780°С).
В работе [18] показано, что при увеличении плотности керамики на основе Si3N4 ее вязкость разрушения растет. Заметное влияние на механические свойства нитридокремниевых материалов оказывает природа межзеренной фазы. Так, добавка оксида иттрия повышает вязкость материала, а оксида алюминия несколько снижает этот параметр.
500 700 900 1100 1300 1500 1700
Температура спекания, °С -#-95% SI3N4 + 5% YAG -*-90% SI3N4 + 10% YAG
Рис. 4. Зависимость относительной усадки от температуры спекания методом SPS для материалов на основе нитрида кремния
Рис. 5. Микроструктура спеченных SPS-методом SiC-материалов без оксидных добавок. Увеличение 2000* (а); 10000* (б)
Таблица 5
__________ Физико-механические свойства материалов на основе нитрида кремния____________
Номер состава ^тн % П (±0.3), % E (±10), ГПа К1С (±0.2), МПа-м1/2 ^изг (±15), МПа HV (±0.4), ГПа
4 96.3 3.8 230 5.5 620 15.4
5 96.9 3.4 220 6.5 850 14.8
8 96.0 3.9 210 5.2 530 15.2
9 97.6 2.5 205 5.8 600 14.5
Сравнивая свойства материалов на основе карбида и нитрида кремния, можно предположить, что повышение значений прочности аизг и коэффициента трещиностойкости К1С вызвано наличием в структуре небольшого количества вытянутых зерен, армирующих нитридокремниевый материал. Прочность материала состава 5 более чем в 1.5 раза превышает прочность состава 8 (таблица 5).
При спекании частицы Si3N4 частично растворяются в оксидной связке, образуя «сиалоновую» фазу, снижающую общую твердость материала.
Микроструктура БіС-материалов состоит из зерен четкой огранки, формы близкой к сферической (рис. 5, 6). Без введения спекающих добавок невозможно получить плотные керамические материалы на основе карбида кремния (рис. 5). Сцепление частиц материала происходит за счет припекания плотно упакованных частиц карбида кремния. Незначительный рост зерен карбида кремния при БРБ-спекании говорит о действии диффузионных процессов еще до максимальной температуры, несмотря на высокую скорость спекания материала. Исходя
Рис. 7. Микрофотографии изломов спеченных SPS-методом Si3N4-материалов: 5% оксидных добавок (а, б); 10% оксидных добавок (в, г). Увеличение 2000* (а, в); 5000* (б); 10000* (г)
из полученных значений пористости (таблица 3) можно предположить, что для получения плотных SiC-материалов методом SPS необходимо применять спекающие добавки в количестве более 5 мас.%.
Микроструктура Si^-материалов состоит из вытянутых зерен (рис. 7). Для получения плотных материалов необходимо применять спекающие добавки в количестве более 10%.
Высокие физико-механические характеристики полученных материалов позволяют рекомен-
довать их для применения в различных областях промышленности при производстве подшипников скольжения, шариков для подшипников качения, торцевых уплотнителей для центробежных насосов, режущего инструмента и абразивных сопел, лопаток турбин и огнеупорных изделий и др.
Выводы
Методом SPS получены материалы на основе карбида и нитрида кремния с высокими механи-
ческими свойствами: ротн ~ 98%; П ~ 2%; К1С ~ ~ 5 МПа-м ; стизг = 450 МПа (для материала на основе SiC); стизг = 850 МПа (для материала на основе Si3N4). Спекание материалов на основе карбида кремния на установке SPS проводилось на 150°С ниже температуры свободного жидкофазного спекания, материалов на основе нитрида кремния - на 200°С ниже свободного жидкофазного спекания.
Список литературы
1. Современное состояние и перспективы исследований в области электроимпульсного спекания порошков / В.И. Мали, А.Г. Анисимов, А.А. Васильев, Д.В. Дудина и др. // IV Международная научнопрактическая конференция «Современные керамические материалы. Свойства. Технологии. Применение «КерамСиб-2012». Москва, 1-2 ноября 2012 г. С. 64-66.
2. Tokita M. Trends in advanced SPS spark plasma sintering systems and technology // Journal of the Society of Powder Technology Japan. 1993. V. 30. № 11. Р. 790-804.
3. Kessel H.U., Hennicke J. Aspects concerning the super-fast sintering of powder metallic and ceramic materials // Interceram. High-Performance Ceramic. 2007. V. 56. № 3. Р. 164-166.
4. Berrot К., Martin В. Wear protection in powder processing with SSiC and Si3N4 components // Int. Cer. 2004. V. 81. № 8. Р. 16-17.
5. Hot pressing and spark plasma sintering of Si3N4-SiC nanocomposites / I. Zalite, N. Zhilinska, J. Grabis, P. Sajgalik // Nano-05, Brno, Nov. 8-10, 2005.
6. Microstructure and electrical properties of SijN/TiN composites sintered by hot pressing and spark plasma sintering / Z. Guo, G. Blugan, R. Kirchner, M.J. Reece et al. // Ceramic International, 2007. V. 33. P. 1223-1229.
7. Ahmad N., Sueyoshi H. Properties of Si3N4-TiN composites fabricated by spark plasma sintering by using a mixture of Si3N4 and Ti powders // Ceramics International. 2010. V. 36. P. 491-496.
8. Kawano K., Takahashi J., Shimada S. Highly elec-troconductives TiN/Si3N4 composites fabricated by spark plasma sintering of Si3N4 particles with a nano size TiN coating // J. Mater. Chem. 2002. № 12. Р. 361-365.
9. Si3N4-TiN composites consolidated by spark plasma sintering / N. Ahmad, H. Sueyoshi, K. Obara, S. Sameshima // Proceedings of 7th International Conference on Composites Science and Technology. 2009. P. 1-6.
10. Formation of tough interlocking microstructures in silicon nitride ceramics by dynamic ripening / Z. Shen, Z. Zhao, H. Peng, M. Nygren // Nature. 2002. V. 417. P. 266-269.
11. Effects of composition and thermal treatment on infrared transmission of dy-asialon / X. Su, P. Wang, W. Chen, Z. Shen et al. // J. Eur. Ceram. Soc. 2004. V. 24. P. 2869-2877.
12. Wan J., Duan R.-G., Mukherjee A.K. Spark plasma sintering of silicon nitride/silicon carbide nanocomposites with reduced additive amounts // Scripta. Mater. 2005. V. 53. P. 663-667.
13. Перевислов С.Н., Чупов В.Д., Томкович М.В. Влияние активирующих добавок алюмоиттриевого граната и магнезиальной шпинели на уплотняемость и механические свойства SiC керамики // Вопросы материаловедения. 2011. № 1. Т. 65. С. 123-129.
14. Перевислов С.Н., Чупов В.Д. Получение высокоплотных материалов на основе ультрадисперсного порошка нитрида кремния // Огнеупоры и техническая керамика. 2010. № 3. С. 17-23.
15. Перевислов С.Н., Чупов В.Д. Свойства материалов на основе ультрадисперсного порошка нитрида кремния // Огнеупоры и техническая керамика. 2010. № 4/5. С. 2-7.
16. Керамика для машиностроения / А.П. Гаршин, В.М. Гропянов, Г.П. Зайцев, С.С. Семенов. М.: ООО Изд. «Научтехлитиздат», 2003. 384 с.
17. Перевислов С.Н., Чупов В.Д., Орданьян С.С. Свойства спеченных материалов на основе микропорошков карбида кремния // Вопросы материаловедения. 2012. Т. 69. № 1. С. 38-43.
18. Гнесин Г.Г. Бескислородные керамические материалы. Киев: Техника, 1987. 152 с.
SiC- AND Si3N4-BASED MATERIALS OBTAINED BY SPARK PLASMA SINTERING
S.N. Perevislov, D.D. Nesmelov, M. V. Tomkovich
High-density silicon carbide-based and silicon nitride-based materials (p = 98.0 %) are obtained by the SPS method with high mechanical properties: a = 450 MPa, K1C = 5.2 MPa m1/2, HV = 20.8 GPa (for SiC-based materials); a = 850 MPa, K1C = 6.5 MPa m1/2; HV = 14.8 GPa (for Si3N4-based materials). SPS sintering temperatures are 150°C lower for SiC-based materials and 200°C lower for Si3N4-based materials as compared with materials sintered without pressure.
Keywords: spark plasma sintering (SPS), liquid-phase sintering pressureless (LPSSiC), silicon carbide, silicon nitride.
