CC BY
88
УДК 621.762.5
ПОЛУЧЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НИТРИДА КРЕМНИЯ МЕТОДОМ ЖИДКОФАЗНОГО СПЕКАНИЯ Белова Галина Сергеевна, аспирант (e-mail: galya.belova.94@mail.ru) Титова Юлия Владимировна, к.т.н., доцент
(e-mail: titova600@mail.ru) Латухин Евгений Иванович, к.т.н., доцент (e-mail: evgelat@yandex.ru) Самарский государственный технический университет, г.Самара, Россия
В данной статье исследована возможность получения материалов на основе Si3N4 марки СВС-Аз методом жидкофазного спекания с использованием добавок. Для интенсификации спекания использовались активирующие добавки в количестве 15 % мас., обеспечивающие образование жидкой фазы, с помощью которой происходит уплотнение материала. Для изучения физико-механических свойств материалов на основе нитрида кремния были выбраны составы: Si3N4, с добавлением Al, TiO2. Показано исследование полученных материалов на основе нитрида кремния с помощью микроструктурного и энергодисперсионного анализов. Определение твёрдости спеченных образцов проводилось по методу Бринелля. При измерениях использовали шарик диаметром 6,35 мм и нагрузку 100 и 150 кгс. Проводилось сравнение замеров твердости спрессованных образцов до и после спекания. Исследования проводились на твердомере при приложении нагрузки 100 кгс. Спрессованные образцы разрушились при подведении предварительной нагрузки - 5 кгс. В отличие от спрессованных образцов, все спеченные образцы выдержали нагрузку 100 кгс. При нагрузках 100 и 150 кгс наибольшую твердость показал образец состава из нитрида кремния с добавлением 25 % алюминия, твердость составила приблизительно 16 HB. Наименьшую твердость показал образец состава из нитрида кремния без добавок, твердость составила приблизительно 12 HB. Из полученных результатов по измерению твердости спеченных образцов следует вывод о том, что при 1000 °С выбранные составы трех спрессованных образцов спекаются в течении 3 часов.
Ключевые слова: нитрид кремния, нановолокна, самораспространяющийся высокотемпературный синтез, спекание, керамика, активирующие добавки.
Плотные материалы на основе Si3N4 получают методами горячего прессования и жидкофазного спекания с оксидными добавками. Нитридо-кремниевая керамика, из-за жестких ковалентных связей и малой подвижности атомов плохо поддается спеканию. Для интенсификации спекания применяют активирующие добавки в количестве 5-25 % мас., обеспечивающие образование жидкой фазы, с помощью которой происходит уплотнение материала [1-8].
Для изучения физико-механических свойств материалов на основе нитрида кремния были выбраны составы: с добавлением 25 мас.% А1, ТЮ2, а также образец из чистого нитрида кремния для возможности проведения сравнительного анализа [9-13]. Вес исходных смесей составил: 813К4 - 6 г, 813К4 - 4,5 г и спекающая добавка - 1,5 г.
Далее выбранные составы: 813К4, 813К4-25%А1 и 813К4-25%ТЮ2 спрессовывали, давление прессования в гидросистеме было одинаковое у всех полученных заготовок и составляло до 45 кг/см . Диаметр спрессованной заготовки 23 мм. Образцы 813К4, 813К4-25%А1 легко выпрессовывались, образец 813К4-25%ТЮ2 выпрессовывался трудно. В тигель помещали три спрессованных образца, засыпали сажей, для того чтобы в процессе спекания уменьшить доступ кислорода и загружали в печь, общее время нахождения спрессованных образцов в печи составило 4 часа.
Технологический процесс:
1. Нагрев до 1000 °С - 30 мин;
2. Спекание при 1000 °С - 3 ч;
3. Остывание в печи - 30 мин.
В таблице 1 представлены параметры спрессованных образцов до и после спекания при 1000°С в течении 3 часов.
Таблица 1 - Параметры спрессованных образцов до и после спекания
№ состава Концентрация исходных компо -нентов, мас.% Давление прессования в гидросистеме, кг/см2 Параметры до спекания Параметры после спекания
А мм н, мм Р, г А мм н, мм Р, г
1 813^ - 100 45 24 11,7 5,96 24 11,5 6,1
2 813^ - 75; А1 -25 45 24 10,8 6,34 24 10,4 7,3
3 813^-75; ТЮ2 -25 45 24 9,9 5,9 24 9,5 5,9
Как видно из таблицы 1, по весу спрессованные заготовки немного отличаются от спеченных образцов. Вес всех образцов увеличился, наибольшее увеличение у образца с добавлением алюминия. Также для сравнения геометрических параметров образцов до и после спекания проводились замеры диаметра и высоты образцов. В результате установлено, что заметных изменений геометрических размеров не произошло, диаметр - не изменился, а высота образцов после спекания стала немного меньше, что вызвано усадкой порошковых тел в процессе спекания.
В таблице 2 представлены марки выбранных активирующих добавок для спекания порошка нитрида кремния.
Таблица 2 - Марки спекающих добавок
Добавка Марка
Л1 ПА-4, ГОСТ 6058-73
ТЮ2 Титан окись «чда», ГОСТ 8597-76
Далее представлены фотографии трех образцов до и после спекания (рисунок 1) и фотографии макроструктуры спеченных образцов.
Рисунок 1 - Спрессованные образцы до (а) и после (б) спекания: 81эК4, 81зК4-25%Л1 и 81зК4-25%ТЮ2, соответственно
Определение микроструктуры поверхности изломов спеченных образцов проводилось с использованием растрового электронного микроскопа «1ео1» [14-16]. Результаты микроструктурного анализа образцов из нитрида кремния, нитрида кремния с добавлением 25 % алюминия и оксида титана, представлены на рисунках 2-4.
Микроструктура образца из нитрида кремния имеет мелкую пористость и состоит из мелких и крупных по диаметру волокон, а также крупных участков спеченных между собой волокон. Микроструктура образца из нитрида кремния с добавлением алюминия состоит из волокон и крупных участков скоплений разных по форме и размеру частиц и имеет мелкую пористость, но размеры пор намного больше, чем в предыдущем образце. Элементный анализ показал, что в структуре образца частицы неправильной формы представляют собой алюминий и кремний, а волокна - нитрид кремния (рисунок з).
Образец 81^4
Образец 81з^-25%А1
Образец81з^-25%ТЮ2 Рисунлок 2 - Микроструктура спрессованных образцов после спекания
при увеличении х100 и х3000
вд ш-
Номер маркера Массовая доля, %
N 0 А1 81
007 - 1,94 35,68 62,38
008 - 2,40 34,35 63,26
009 - 3,06 31,92 65,02
Рисунок 3 - Результаты элементного анализа спеченного образца 813М4-25%А1
Номер Массоваядоля, %
маркера N О Т1 А1
002 - 26,07 73,93
003 3,76 3,55 72,43 15,95 4,31
004 - 6,67 60,79 29,18 3,35
I =] "О® 65Я
Рисунок 4 - Результаты элементного анализа спеченного образца 81^4-25%ТЮ2
Микроструктура образца из нитрида кремния с добавлением оксида титана имеет мелкую пористость и состоит из склеенных между собой волокон с мелкими частицами неправильной формы и крупных частиц сферической формы. Элементный анализ показал, что в структуре спеченного образца имеются частицы нитрида кремния, титана и кремния (рисунок 4).
Исследование твёрдости спеченных образцов проводилось по методу Бринелля. При измерениях использовали шарик диаметром 6,35 мм и нагрузку 100 и 150 кгс. Значения твердости трех спеченных образцов с добавкой 25% мас. представлены в таблице 3.
В отличие от спрессованных образцов, все спеченные образцы выдержали нагрузку 150 кгс. Таким образом, спрессованные образцы до спекания не обладают прочностью и разрушаются при подведении предварительной нагрузке на твердомере 5 кгс.
В таблице 3 представлены значения измерений твердости трех спеченных образцов при нагрузке 100 и 150 кгс или 980,7 и 1471,05 Н соответственно. Отпечатки индентора на спеченных образцах неглубокие, края отпечатков плавные, что снижает точность определения твердости образцов.
Таблица 3 - вердость спеченных образцов
№ со- Концентрация исходных Диаметр отпечатка на образце, мм Твердость, НВ
става компонентов, мас.% Нагрузка 100 кгс Нагрузка 150 кгс Нагрузка 100 кгс Нагрузка 150 кгс
1 813^ - 100 3,3 3,6 11 13,4
2 - 75; А1 - 25 2,7 3,3 16,6 16,3
4 813^ - 75; ТЮ2 - 25 3 3,5 13 14,3
Как видно из таблицы 3, все спеченные образцы выдержали установленные на твердомере нагрузки 100 и 150 кгс.
При нагрузках 100 и 150 кгс наибольшую твердость показал образец из нитрида кремния с добавлением 25 % алюминия, твердость составила приблизительно 16 НВ. Наименьшую твердость показал образец из нитрида
кремния без добавок, твердость составила приблизительно 12 HB. Из полученных результатов по измерению твердости спеченных образцовследу-ет вывод о том, что при 1000 °С выбранные составы трех спрессованных образцов спекаются в течении 3 часов.
Для того чтобы провести дальнейшее исследование структуры полученного материала, образцы разрушили при нагрузке 150 кгс. Приложенная несколько раз нагрузка на края образцов способствовала образованию трещин, раскрытие которых показало внешний вид структуры излома спеченных образцов. Далее представлены фотографии макроструктуры трех спеченных образцов (рисунок 5-7).
Рисунок 5 - Излом спеченного образца SiзN4
Как видно из рисунка 5, поверхность излома спеченного образца из нитрида кремния имеет серый цвет, края образца имеют более светлый цвет, по сравнению с остальной поверхностью.
Рисунок 6 - Излом спеченного образца Si3N4-25%Al
Как видно из рисунка 6, поверхность излома спеченного образца из нитрида кремния с добавлением алюминия имеет черный цвет, края образца имеют светлый серый цвет.
Как видно из рисунка 7, поверхность излома спеченного образца из нитрида кремния с добавлением оксида титана имеет черный цвет, а также на всей поверхности излома имеются светлые равномерно распределенные многочисленные мелкие частицы.
В результате исследования можно сделать вывод о том, что при температуре 1000 °С в течении 3 часов удалось получить спеченные материалы на основе нитрида кремния, всех исследованных составов.
Исследована возможность получения материалов на основе Si3N4 методом жидкофазного спекания с активирующими добавками. Для интенсификации спекания использовались активирующие добавки в количестве 25% мас., обеспечивающие образование жидкой фазы, с помощью которой происходит уплотнение материала [17-20].
Таким образом, представляет интерес спекание порошка нитрида кремния, полученного по СВС-Аз технологии и получение материала на основе нитрида кремния с использованием активирующих уплотняющих добавок.
Список литературы
1. Самсонов, Г.В. Нитриды [Текст] / Г. В. Самсонов. - Киев: Наукова думка, 1969. -380 с.
2. Косолапова, Т.Я. Неметаллические тугоплавкие соединения [Текст] / Т. Я. Косолапова, Т. В. Андреева, Т. С. Бартницкая и др. - М.: Металлургия, 1985. -244 с.
3. Миллер, Т.М. Плазмохимический синтез тугоплавких нитридов [Текст] / Т. М. Миллер, Я. П. Грабис // В сб.: Методы получения, свойства и области применения нитридов. - Рига, 1980. - С. 5-6.
4. Riley F. Silicon Nitride and Related Materials // J. Am. Ceram. Soc. - 2000. - 83. - N 2. - P. 245-265.
5. Nishimura T., Xu X., Kimoto K. et al. Fabrication of silicon nitride nanoceramics — Powder preparation and sintering: A review // Sci. Techn. Adv. Mater. - 2007. - N 8. - Р. 635-643.
6. Petzow G, Herrmann M. Silicon nitride ceramics // High Performance Non-Oxide Ceramics II (Structure and Bonding). - 2002. - 102. - P. 47-167.
7. Амосов, А.П. Приемы регулирования дисперсной структуры СВС-порошков: от монокристальных зерен до наноразмерных частиц [Текст] / А. П. Амосов, И. П. Боро-винская, А. Г. Мержанов, А. Е. Сычев // Цветная металлургия, 2006. - № 5. - С. 9-22.
8. Haggertt J. S., Lightfoot A. Opportunities for enhancing the thermal conductivities of SiC and Si3N4 ceramics through improved processing // Ceram. Eng. Sci. Proc. - 1995. - 16. - P. 475- 487.
9. Косолапова, Т.Я. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений [Текст] / Т. Я. Косолапова. - М.: Металлургия, 1986. - 928 с.
10. Гнесин, Г.Г. Влияние условий получения на структурообразование и электропроводность горячепрессованных материалов в системе нитрид-карбид кремния [Текст] / Г. Г. Гнесин, А. А. Касьяненко, В. Я. Петровский и др. // Порошковая металлургия. -1987. - № 2. - С. 51-54.
11. Самсонов, Г.В. Неметаллические нитриды [Текст] / Г. В. Самсонов. - М.: Металлурга, 1969. - 264 с.
12. А С. №961288 СССР, МКИ C04B35/58, B22F3/14. Способ изготовления керамических изделий/А. И. Целиков, Б. В. Розанов, В. И. Сноп, И.М. Кузнецова, (И.М. Панова) и др. заявка №2881788/29-33 заявл.04.02.80; зарегистрировано 21.05.82.
13. Панова, И.М. Проектирование деталей из керамики, «Научная перспектива» Технические науки. №9(43)/2013.
14. Белова Г.С., Титова Ю.В. Свойства и применение нитрида кремния, полученного по технологии СВС// Сборник «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент». Материалы VII Международной научно-инновационной молодежной конференции 28-30 октября 2015 года, г. Тамбов. С. 236237.
15. Белова Г.С., Титова Ю.В., Майдан Д.А.Перспективы использования нитрида кремния марки СВС-Аз для производства деталей подшипников// Научно-практический журнал «Современные материалы, техника и технологии» №1 (16) 2018 г. ISSN 2411-9792. Курск, С 26-33.
16. Белова Г.С., Майдан Д.А. Исследование потребительских свойств микро- и нано-волокон нитрида кремния, полученного методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с применением галоидных солей и азида натрия// Сборник тезисов лучших докладов студентов и магистрантов «Дни науки - 2018» 73-я научно-техническая конференция студентов и магистрантов СамГТУ, г. Самара, С 65-66.
17. Андриевский, Р.А., Спивак И.И. Нитрид кремния и материалы на его основе // Металлургия, 1984. - 136 с.
18. Журавлева, Н.В., Лукин Е.С. Керамика на основе нитрида кремния // Огнеупоры, 1993. - № 1. - С. 6-12.
19. Гаршин, А.П., Гропянов В.М., Зайцев Г.П., Семенов С.С. Керамика для машиностроения // Научтехлитиздат, 2003. - 384 с.
20. Гузман, И. Я. Реакционное спекание и его использование в технологии керамики и огнеупоров: учеб.пособие // РХТУ им. Д.И. Менделеева. М., 1996. - С. 1-55.
Belova Galina Sergeevna, graduate student
(e-mail: galya.belova.94@mail.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
TitovaYuliayVladimirovna, Cand.Tech.Sci., associate professor
(e-mail: titova600@mail.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
Latukhin Evgeny Ivanovich, Cand.Tech.Sci., associate professor
(e-mail: evgelat@yandex.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
OBTAINING MATERIALS BASED ON SILICON NITRIDE BY METHOD OF LIQUID-PHASE SINTERING
Abstract: In this article, the possibility of obtaining materials based on Si3N4 brand SVS-Az by the method of liquid-phase sintering using additives was investigated. For intensification of sintering, activating additives were used in an amount of 15% by weight, ensuring the formation of a liquid phase, through which the material is compacted. To
study the physicomechanical properties of materials based on silicon nitride, the following compounds were chosen: Si3N4, with the addition of Al, TiO2. The study of the obtained materials based on silicon nitride using microstructural and energy dispersive analyzes is shown. The determination of the hardness of the sintered samples was carried out according to the Brinell method. In measurements, a ball with a diameter of 6.35 mm and a load of 100 and 150 kgf were used. Comparison of hardness measurements of pressed samples before and after sintering was carried out. Studies were conducted on a hardness tester with a load of 100 kgf. Compressed specimens collapsed when preload was applied -5 kgf. Unlike compressed samples, all sintered samples withstood a load of 100 kgf. At loads of 100 and 150 kgf, a sample of a composition of silicon nitride with the addition of 25% aluminum showed the greatest hardness; the hardness was approximately 16 HB. The smallest hardness was shown by a sample of the composition of silicon nitride without additives, the hardness was approximately 12 HB. From the obtained results on the measurement of the hardness of sintered samples, it follows that at 1000 ° C the selected compositions of three pressed samples are sintered for 3 hours.
Keywords: silicon nitride, nanofibres, self-propagating high-temperature synthesis, sintering, ceramics, activating additives.
ИССЛЕДОВАНИЯ ВЛИЯНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ НАЕСЕНИЯ ИОННО-ПЛАЗМЕННЫХ ПОКРЫТИЙ
НА ИХ КАЧЕСТВО Лавро Виктор Николаевич, доцент (e-mail:lavro7@mail.ru) Самарский государственный технический университет, Россия
Рассмотрены вопросы совершенствования технологии нанесения ионно-плазменных покрытий на режущий инструмент и влияние технологических параметров процесса на их качество.
Ключевые слова: плазменные покрытия, свойства покрытий, технологические параметры, метод АПИД.
Развитие методов нанесения и расширение масштабов использования износостойких упрочняющих покрытий на металлообрабатывающий инструмент различного назначения является важнейшим средством повышения работоспособности инструмента, служит основной для внедрения высокоинтенсивных режимов обработки современных конструкционных материалов. Вместе с тем даже существенное повышение стойкости упрочненного инструмента не снимает проблемы совершенствования технологии нанесения и повышения качества покрытий в связи с многофакторностью процесса, необходимостью учета индивидуальных характеристик инструмента и особенностей его эксплуатации.
Анализ технологических процессов вакуумно-плазменного нанесения упрочняющих покрытий позволяет выявить основные направления их совершенствования.
Проводимые нами исследования по отработке технологических процессов нанесения ионно-плазменных износостойких покрытий указывают, что
