CC BY
66
УДК 539.2;666.3
СТРУКТУРА КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ НИТРИДА КРЕМНИЯ, ПОЛУЧЕННОЙ СВОБОДНЫМ СПЕКАНИЕМ В АТМОСФЕРЕ АЗОТА, С ДОБАВЛЕНИЕМ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ И МАГНИЯ
В.В.Красильников, О.А.Лукьянова, В.Ю.Новиков
STRUCTURE OF SILICON NITRIDE CERAMICS PRODUCED BY FREE SINTERING WITH ALUMINUM AND MAGNESIUM OXIDES
V.V.Krasil'nikov, O.A.Luk'ianova, V.Iu.Novikov
Белгородский государственный национальный исследовательский университет, kras@bsu.edu.ru
Керамические материалы на основе нитрида кремния характеризуются высокими механическими свойствами, устойчивостью к коррозии и износу и низким коэффициентом термического расширения. Благодаря своей легкости, удачному сочетанию физико-механических свойств и стабильности в широком диапазоне температур нитрид кремния является отличной заменой широко известным конструкционным материалам для многих высокотемпературных применений. Ввиду широкой распространенности и сравнительно невысокой цены в нашем исследовании в качестве добавок были выбраны оксиды алюминия и магния. Продемонстрировано, что с помощью метода свободного спекания в атмосфере азота при температуре 1800°С в течение 2 часов с добавлением в состав шихты оксидных добавок Al2O3-MgO был получен плотный однофазный материал на основе нитрида кремния. Показано, что полученный материал на основе p-Si3N4 отличался дуплексной структурой.
Ключевые слова: керамика, нитрид кремния, безнапорное спекание в атмосфере азота, плотность, структура
Silicon nitride ceramics have high mechanical properties, resistance to corrosion and wear and low coefficient of thermal expansion. Silicon nitride is an excellent substitute for widely known construction materials for many high temperature applications due to its lightness, successful combination of physical and mechanical properties and stability over a wide temperature range. Aluminum and magnesium oxides were chosen as additives in our study by reason of the wide prevalence and relatively low price. It was demonstrated that a dense single-phase material based on silicon nitride was obtained by free sintering in a nitrogen atmosphere at 1800°С during 2 hours with Al2O3-MgO. It was shown that the obtained material based on p-Si3N4 is characterized by duplex structure.
Keywords: ceramics, silicon nitride, pressureless sintering in a nitrogen atmosphere, density, structure
Очевидно, что форма, размер, а также морфология структурных составляющих керамического материала зависят, прежде всего, от метода и режимов его спекания (температура спекания, скорость нагрева, время выдержки и т.д.). Кроме того, существенное влияние на особенности микроструктуры оказывают такие факторы, как тип и количество спекающих добавок, их соотношение, а также кристаллографическая модификация исходного порошка (в случае нитрида кремния). Известно, что структура керамических материалов является ключевым показателем, влияющим на его механические свойства. Также известно, что важным параметром, обеспечивающим получение механически прочной керамики, является ее низкая пористость.
Методом спекания без давления в атмосфере азота при температуре 1800°С был изготовлен керамический материал на основе нитрида кремния. В качестве добавок были использованы оксиды алюминия (6 мас.%) и магния (2 мас.%). Использование в качестве добавки оксида алюминия способствует формированию твердых растворов замещения сиало-нов, а добавление оксида магния приводит к образованию фаз типа MgSiON.
Перемешивание порошков проводилось в дисковой мельнице марки Retsch RS-200. Используемый в качестве добавки наноразмерный порошок оксида
магния был синтезирован по новой технологии из гексогидрата нитрата магния (Mg(NO3)2^6H2O), полученного методом выщелачивания в азотной кислоте из серпентинита Халиловского месторождения Оренбургской области [1-2]. Состав исходной шихты (соотношение используемых порошков нитрида кремния и оксидных добавок) и температура спекания описываемого керамического материала на основе нитрида кремния с использованием метода свободного спекания приведены в табл. 1.
Исследование микроструктуры (размера и формы структурных составляющих, размер пор) полученного керамического материала производилось с помощью растрового электронного микроскопа Quanta 200 3D в режиме обратно рассеянных электронов. Для проведения рентгенофазового анализа использовался дифрактометр «Rigaku». Съемка осуществлялась в диапазоне углов от 5° до 120° с использованием излучения CuKa. Плотность исследуемого материала измерялась с помощью метода гелиевой пикнометрии (пикнометр AccuPyc II 1340).
Таблица 1
Исходный состав шихты
T,°C Si3N4, мас.% Al2O3, мас.% MgO, мас.%
1800 92 6 2
а)
Рис.1. Микроструктура полученного керамического материала свободного спекания: а) поверхность; б) фрактография
Микроструктура рассматриваемого керамического материала на основе нитрида кремния с использованием добавок Al2O3-MgO представляла собой наряду с зернами гекасагональной формы со средним размером ~ 1,3 мкм более крупные вытянутые зерна со средним размером ~ 2,6 мкм, соответствующие Р— Si3N4 (рис.1). Наличие зерен двух типов связано с интенсификацией фазового а^-р превращения нитрида кремния за счет достаточно высокой температуры спекания. Как показано в табл.2, плотность полученного материала р весьма высока (3,03 г/см3), а средний размер пор dП, напротив, сравнительно небольшой (~ 1 мкм).
Таблица 2
Плотность, средний размер пор и зерен материала на основе нитрида кремния с добавлением Al2O3-MgO, полученного методом свободного спекания
Состав й?,нм р, г/см3 dn, мкм
Si3N4-Al2O3-MgO 1300-2600 3,03 1
Таблица 3
Свойства нитрида кремния р-модификации (однофазного керамического материала на основе нитрида кремния, полученного безнапорным спеканием)
Постоянная решетки, А
a c
P-Si3N4 P63 (173) 7,629 2,927
Анализ дифрактограммы, представленной на рис.2, свидетельствуют о том, что фазовый состав материала с добавлением Al2O3-MgO соответствует
В случае применения оксида магния в качестве спекающей добавки может происходить его восстановление до металлического магния по реакции [3]:
6MgO(т)+ 3^4(т)~3£Ю2(т)+2^(г)| + 6М&г)Т, ввиду чего может происходить потеря массы исследуемого материала и образование оксида кремния, участвующего в создании жидкой фазы. Помимо этого магний может растворяться в нитриде кремния,
б)
основе нитрида кремния с добавлением Al2O3-MgO, метод
существенно не искажая его кристаллическую решетку вследствие малого радиуса иона.
28 (degree)
Рис.2. Дифрактограмма керамического материалов на основе нитрида кремния с добавлением Al2O3-MgO, полученного безнапорным спеканием в атмосфере азота при температуре 1800°С
Таким образом, использование добавки Al2O3-MgO, а также повышение температуры спекания до 1800°С привели к формированию микроструктуры, представленной совокупностью вытянутых и гексагональных зерен.
Близкие по величине физические свойства (в частности, чуть более низкую плотность и более высокую пористость) продемонстрировали материалы с добавлением А1203-У203, полученные аналогичным способом при более низкой температуре спекания 1650°С и меньшем времени выдержки (1 час), подробно описанные в некоторых наших прошлых работах [4-9].
Исследования проводились при финансовой поддержке РФФИ в рамках проекта №16-32-00430 мол а.
1. Sirota V., Lukianova O., Krasilnikov V. et al. Microstructural and physical properties of magnesium oxide-doped silicon nitride ceramics // Results in Physics. 2016. Vol.6. P.82-83.
2. Лукьянова О.А., Сирота В.В., Красильников В.В. и др.
Исследование структуры и свойств керамики на основе нитрида кремния с добавлением оксида магния // Физика и технология наноматериалов и структур: сб. 2-й Между-нар. науч.-практ. конф. в 2-х т. 2015.С.104-110.
3. Jansen M., ed. High Performance Non-Oxide Ceramics II. Vol.102. Berlin-Heidelberg, Springer-Verlag, 2002. 172 p.
4. Лукьянова О.А., Сирота В.В., Туштев К. и др. Исследование механических свойств конструкционной керамики на основе Si3N4 с добавками Al2O3 и Y2O3 // Деформация и разрушение материалов. 2015. №№1. С.17-19.
5. Лукьянова О.А., Красильников В.В., Сирота В.В. и др. Исследование структуры керамики на основе Si3N4 с добавками Al2O3 и Y2O3 // Стекло и керамика. 2014. №1. С.17-19.
6. Лукьянова О.А., Красильников В.В. Изучение упругих характеристик конструкционного керамического мате-риалана основе Si3N4 с добавками Al2O3 и Y2O3 // Огнеупоры и техническая керамика. 2015. №7-8. С.21-25.
7. Сирота В.В.,. Красильников В.В, Савотченко С.Е. и др. Механические свойства композиционной керамики на основе нитрида кремния // Известия Тульского гос. ун-та. Сер.: Естественные науки. 2014. Вып. 2. С.264-269.
8. Лукьянова О.А., Сирота В.В., Иванисенко В.В. и др. Экспериментальное и аналитическое исследование механических характеристик композиционной керамики на основе нитрида кремния // Вестник Тамбовского гос. ун-та. Сер.: Естественные и технические науки. 2013. Т.18. Вып. 4. С.1865-1866.
9. Лукьянова О.А., Сирота В.В., Иванисенко В.В. и др. Свойства наноструктурной керамики на примере анализа микроструктуры порошков диоксида циркония и механических характеристик нитрида кремния // Вестник НовГУ. Сер.: Физико-математические науки. 2013. Т.2. №73. С. 113-117.
References
1. Sirota, V., Lukianova O., Krasilnikov V., Selemenev V., Dokalov V. Microstructural and physical properties of magnesium oxide-doped silicon nitride ceramics. Results in Physics, 2016, vol. 6, pp. 82-83.
2. Luk'ianova O.A., Sirota V.V., Krasil'nikov V.V., Selemenev V.F., Dokalov V.S., Altukhov A.Iu., Ageev E.V. Issledovanie struktury i svoistv keramiki na osnove nitrida kremniia s do-bavleniem oksida magniia [Investigation of the structure and properties of ceramics based on silicon nitride with the addition of magnesium oxide]. Sbornik nauchnykh statei 2-i Mezhdunarodnoi nauchno-prakticheskoi konferentsii "Fizika i tekhnologiia nanomaterialov i struktur" [Proc. 2nd Int. Sci. and Pract. Conf. "Physics and Technology of Nanomaterials and Structures"]. In 2 vols. Kursk, 2015, pp. 104-110.
3. Jansen M., ed. High Performance Non-Oxide Ceramics II. Vol. 102. Berlin-Heidelberg, Springer-Verlag, 2002. 172 p.
4. Luk'ianova O.A., Sirota V.V., Tushtev K., Khorvat Iu., Krasil'nikov V.V., Ivanov A.S., Kozlova L.N. Issledovanie mek-hanicheskikh svoistv konstruktsionnoi keramiki na osnove Si3N4 s dobavkami Al2O3 i Y2O3 [Investigation of the mechanical properties of structural ceramics based on Si3N4 with additives Al2O3 and Y2O3]. Deformatsiia i razrushenie mate-rialov - Russian metallurgy (Metally), 2015, no.5, p. 17-19.
5. Luk'ianova O.A., Krasil'nikov V.V., Sirota V.V., Ivanov A. S., Kozlova L.N., Ivanisenko V. V. Issledovanie struktury keramiki na osnove Si3N4 s dobavkami Al2O3 i Y2O3 [Investigation of the structure of SI3N4-based ceramic with AL2O3 and Y2O3 additives]. Steklo i keramika - Glass and Ceramics, 2014, no. 1, pp. 15-17.
6. Luk'ianova O.A., Krasil'nikov V.V. Izuchenie uprugikh kharakteristik konstruktsionnogo keramicheskogo materialana osnove Si3N4 s dobavkami Al2O3 i Y2O3 [Study of elastic characteristics of structural ceramic material based on Si3N4 with additives Al2O3 and Y2O3]. Ogneupory i tekhnicheskaia keramika - Refractories and Technical Ceramics, 2015, no. 7-8, pp. 21-25.
7. Sirota V.V., Krasil'nikov V.V, Savotchenko S.E., Luk'ianova O.A., Ivanisenko V.V. Mekhanicheskie svoistva kompozit-sionnoi keramiki na osnove nitrida kremniia [Mechanical properties of composite ceramics based on silicon nitride]. Izvestiia Tul'skogo gosudarstvennogo universiteta. Estestvennye nauki -Izvestiia TulGU. Natural Sciences, 2014, v.2, p.264-269.
8. Luk'ianova O.A., Sirota V.V., Ivanisenko V.V., Krasil'nikov V.V., Savotchenko S.E. Eksperimental'noe i analiticheskoe issledovanie mekhanicheskikh kharakteristik kompozitsion-noi keramiki na osnove nitrida kremniia [Experimental and analytical investigation of mechanical characteristics properties of composited ceramics constructed on the base of silicium nitride]. Vestnik Tambovskogo gosudarstvennogo universiteta. Seriia: Estestvennye i tekhnicheskie nauki -Tambov University Reports. Series: Natural and Technical sciences, 2013, vol. 18, no. 4, pp. 1865-1866.
9. Luk'ianova O.A., Sirota V.V., Ivanisenko V.V., Krasil'nikov V.V., Savotchenko S.E. Svoistva nanostrukturnoi keramiki na primere analiza mikrostruktury poroshkov dioksida tsirk-oniia i mekhanicheskikh kharakteristik nitrida kremniia [Nanoceramics properties by the example of analysis of zirconium dioxide powders microstructure and silicium nitride mechanical characteristics]. Vestnik NovGU. Ser. Fiziko-matematicheskie nauki - Vestnik NovSU. Issue: Physico-Mathematical Sciences, 2013, no. 73, vol. 2, pp. 113-117.
