CC BY
11
УДК 544.723.21: 541.183: 661.183.45: 661.183.6 DOI: 10.33184/bulletin-bsu-2021.2.15
ВЛИЯНИЕ ЗАМЕНЫ КАТИОНОВ Na+ НА Cа2+, Mg2+ и Zn2+ НА АДСОРБЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЦЕОЛИТА LSX
© А. Х. Ишкильдина1*, И. Н. Павлова1'2, Г. Ф. Гариева1, К. Р. Гарифуллина2, Э. И.Тукаева2, И. Е. Алехина3
1Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.
2Уфимский государственный нефтяной технический университет Россия, Республика Башкортостан, 450062 г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.
3Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел.: +7 (927) 331 85 60.
*Email: miss. ishckildina@yandex. ru
Синтезированы образцы порошкообразного цеолита LSX высокой фазовой чистоты и близкой к 100% степени кристалличности в различных обменных формах. Методами рентгенофазово-го анализа и низкотемпературной адсорбции азота исследовано влияние химической природы и содержания обменного катиона на фазовый состав и характеристики пористой структуры полученных Са-, Mg- и Zn- форм цеолита LSX. У синтезированных образцов изучена равновесная адсорбционная емкость по парам Н2О, С6Н6 и СО2 при комнатной температуре.
Ключевые слова: степень кристалличности, цеолит LSX, обменные формы, адсорбенты, адсорбционные характеристики.
Введение
Основная область применения адсорбентов на основе катионообменных форм цеолита Ь8Х (81/Л1=1) - обогащение воздуха кислородом по технологии короткоцикловой безнагревной адсорбции (КБА) [1-5]. В то же время в работе [6] сообщается, что цеолит LSX в литиевой форме более эффективен при очистке воздуха от СО2 (концентрация 0.04%), чем цеолит МаХ.
Ранее было изучено влияние химической природы обменных катионов таких щелочных металлов, как Ы, № и К в различных соотношениях на фазовый состав, характеристики пористой структуры и термическую стабильность цеолита Ь8Х [6]. Цеолит Ь8Х высокой степени кристалличности и фазовой чистоты в №-форме можно синтезировать из исходной МаК-формы, а в Ы- и К-формах только из его №-формы. Образцы указанного цеолита в МаК-, №- и К-формах, как и аналогичные формы промышленных образцов цеолитов Л и Х, устойчивы в условиях термообработки при 650 оС в атмосфере воздуха, а Ы-форма разрушается. При 750 оС наблюдается частичная аморфизация пористых кристаллических решеток цеолитов всех вышеупомянутых форм, которая сопровождается уменьшением значений их предельных адсорбционных емкостей.
Физико-химические свойства цеолита Ь8Х, содержащего двухвалентные катионы, в литературе мало описаны, хотя они также могут рассматриваться как адсорбенты, поэтому данное исследование посвящено выяснению условий синтеза образцов цеолита Ь8Х с различным содержанием двухвалентных катионов, таких как Са2+, М§2+ и 2и2+, и
изучению фазового состава, характеристик пористой структуры и адсорбционных свойств полученных катионообменных форм цеолита Ь8Х.
Методическая часть
Цеолит Ь8Х синтезировали с использованием водных растворов силиката (с концентрацией по оксиду кремния 110^120 г/л и силикатным модулем 2.6^3.0) и алюмината натрия (с концентрацией по оксиду алюминия 250^270 г/л), гидроксидов калия и натрия из реакционной смеси (РС) следующего состава: (5.5-5.7)№20х(1.5-1.65)К20хЛ203х(2.0^2.2) 8Ю2х(122-124)И20.
Для получения высокодисперсного образца цеолита №КЬ8Х реакционную смесь подвергали низкотемпературной выдержке при 30 °С в течение 24 ч. Кристаллизацию проводили сначала при 70 оС в течение 3-х ч, затем при 98 оС в течение 2-х ч [7].
Образец №(0.98)КЬ8Х (0.98 - степень обмена катионов К+ на № ) получен из исходной МаК-формы цеолита Ь8Х ионным обменом в растворе №С1. Эксперименты по ионному обмену проводили в изотермическом реакторе периодического действия при 70 оС, исходной концентрации соли в растворе 70 г/л (избыток второго обменного катиона по отношению к натрию).
Как известно, при синтезе цеолита Ь8Х с максимальным содержанием обменных катионов К+ и Ы+ непосредственно из исходной №К-формы происходит частичная аморфизация его кристаллической решетки. Поэтому обменные формы цеолита Ь8Х, содержащие двухвалентные катионы, синтезировали в две стадии. Сначала из исходной МаК-формы получали устойчивую №-форму со степе-
нью обмена не ниже 0.98. На второй стадии катионы Na+ заменяли на катионы Са2+, Mg2+ и Zn2+, что позволило получить обменные формы цеолита LSX высокой степени кристалличности с максимальным содержанием обменных катионов [6].
Химический состав жидкой фазы и образцов после их перевода в раствор анализировали с помощью пламенной фотометрии на приборе ПАЖ и энергодисперсионном рентгенофлуоресцентном спектрометре EDX-800HS (Shimadzu) с рентгеновской трубкой с родиевым анодом (напряжение 15-50 кВ, ток 20-1000 мкА, вакуум, коллиматор 3-5 мм). Фазовый состав цеолитов определяли на автоматическом дифрактометре PHILIPS PW 1800 в монохроматизированном Cu-ka излучении в области углов от 5 до 55° по 29 с шагом 0.5 град/мин и временем накопления в каждой точке 20 сек. Дисперсность синтезируемых цеолитов изучалась с помощью лазерного анализатора размеров частиц Fritsch Analyzette 22 NanoTec. Для измерения удельной поверхности (SN, м2/г) и объема пор (Уп, см3/г) синтезируемых образцов использовали метод низкотемпературной (77.4 К) адсорбции-десорбции азота. Для определения равновесных адсорбционных емкостей (мг/г и см3/г) полученных адсорбентов при Т = 20-23 оС, р/ро = 0.8 по парам Н2О - А(^О), С6Н6— А(С6Н6) использовали эксикаторный способ в статическом режиме, в случае СО2 - предельную адсорбционную емкость А(СО2) определяли в проточном режиме. Кинетику достижения А(СО2) определяли при концентрациях равных 0.03 и 10.0% об. Подробное описание перечисленных методик приведено в [8-9].
Результаты и их обсуждение
По данным химического анализа содержание натрия и калия, в пересчете на оксиды, в исходном образце цеолита LSX составляет 15.7±0.5 и 7.1±0.5% масс., соответственно. Результаты РФА свидетельствуют о том, что синтезированный цеолит NaKLSX характеризуется степенью кристалличности близкой к 100% отн. [10].
Результаты изучения дисперсности кристаллов цеолита NaKLSX приведены на рис.
Видно, что введение стадии низкотемпературной выдержки при синтезе цеолита NaКLSX приводит к уменьшению размера кристаллов и более узкому интервалу размеров частиц (от 0.5 до 8.0 мкм).
В табл. 1 приведены результаты изучения влияния количества ионообменных обработок на степень обмена катионов № на катионы и 2п2+ в цеолите Na(a98)KLSX. Из представленных результатов видно, что при приготовлении Са-, Mg-и 2п-форм цеолита LSX из его №-формы, синтезированы образцы с предельными степенями обмена 0.85, 0.74 и 0.86 соответственно.
Значения степени кристалличности и параметра кубической элементарной ячейки решетки образцов цеолита LSX в различных катионообменных формах представлены в табл. 2.
Видно, что степень кристалличности цеолита Na(0.98)KLSX по отношению к эталону составляет 98%. При замене катионов на катионы Са2+, Mg2+ и 2п2+ степень кристалличности цеолита практически не изменяется. При этом параметры его решетки уменьшаются из-за замены в полостях двух одновалентных катионов на один двухвалентный.
Таблица 1
Влияние количества обработок на степени обмена в цеолите NaLSX
Количество обработок Степени обмена катионов Na+ в цеолите Na(098)KLSX на катионы
Ca2+ 1 Mg2+ | Zn2+
1 0.67 0.58 0.68
2 0.79 0.69 0.77
3 0.85 0.74 0.86
4 0.85 0.74 0.86
я
S н
CJ
я 6Г о S S
я %
а
о
ч о U
0.1-0.5 0.5-2.0 2.0-4.0 4.0-6.0 6.0-8.0 8.0-10.0 10.0-15.0
Размер частиц (мкм)
Рис. Распределение частиц по размерам образцов цеолита NaKLSX, полученных кристаллизацией с предварительной выдержкой реакционного геля (1) и без нее (2).
В табл. 3 представлены характеристики пористой структуры цеолитов №(0.98)КЬ8Х, Са(085) МаЬ8Х, Mg(0.74)NaL8X и 2п(086)МаЬ8Х после термообработки при 450 оС в течение 3 ч по данным низкотемпературной адсорбции азота.
Из представленных в табл. 3 данных следует, что в цеолите №(098)^8Х в результате замены катиона №+ на катионы Са2+, Mg2+ и 2п2+ происходит снижение значения 8М с 716 до 456, 401 и 398 м2/г соответственно. При этом объем пор снижается в гораздо меньшей степени, чем удельные поверхности образцов. Полученные результаты можно объяснить тем, что места расположения катионов Са2+, Mg2+ и 2п2+ в полостях кристаллической решетки отличается от мест расположения катионов №+, при этом уменьшается доступность для молекул азота той части микропористого внутрикри-сталлического пространства цеолита, которая вносит значительный вклад в формирование удельной поверхности и меньший вклад в величину объема пор.
Для адсорбции на цеолитах характерны следующие особенности [11]:
- первичная пористая структура цеолитов ха-растеризуется микропорами и «местом» сорбции в них является весь объем микропор. Если в объемной фазе адсорбат находится в виде пара, то в микропорах он пребывает в состоянии близком к жидкому;
- гидрофильность низкомодульных цеолитов, поэтому из смеси паров воды, СО2, Н^ и органических веществ они будут сорбировать в первую очередь молекулы воды;
- химическая природа и содержание обменных катионов влияют на размеры входных окон в полости цеолитов, поэтому при обмене катионов Na+ на другие катионы возможно изменение положения последних в полостях, которое приводит к изменению предельного объема для заполнения;
- специфическое взаимодействие молекул ад-сорбата с обменными катионами при малых степенях заполнения адсорбционного объема.
Таблица 2
Параметры элементарной ячейки и степень кристалличности образцов обменных форм цеолита типа LSX
Образец
Степень кристалличности,%
, А
№(о.9в) KLSX CV^NaLSX
Mg(0.74)NaLSX Zn(o.86)NaLSX
98 97 96 96
24.994689 24.959119 24.937481 24.932003
* числа обозначают степени обмена катионов К+ на катионы №+ в №КХ8Х и катионов №+ на катионы Са2+, Mg2+ или 2п2+ в №(0.98) КХ8Х.
В табл. 4 представлены результаты изучения влияния природы и содержания катионов Са2+, Mg и в цеолите LSX на предельные адсорбционные объемы по парам воды А(Н2О), бензола А(С6Н6) и углекислого газа А(СО2), которые отражают процесс объемного заполнения микропористого пространства указанных материалов.
Таблица 3
Удельная поверхность* (SN, м2/г) и объем пор* (Уп, см3/г) цеолита LSX в Na-, Ca-, Mg- и Zn- формах
Характеристики
Na(0.98)KLSX
C^.s^NaLSX
Mg(0.74)NaLSX
Zn(0.86)NaLSX
Sn Уп
716 0.28
456 0.26
401 0.26
398 0.25
: по данным низкотемпературной адсорбции азота
Таблица 4
А(Н2О), А(С6Н6) и А(СО2) Ca-, Mg- и Zn- форм цеолита LSX
Катионная форма цеолита А(Н2О) А(С6Н6) А(СО2), мг/г
мг/г см3/г мг/г см3/г
Na(0.98)KLSX 290 0.29 285 0.32 136
Са(o.67)NaLSX 280 0.28 260 0.29 129
C^^NaLSX 270 0.27 270 0.30 121
Са(o.85)NaLSX 270 0.27 274 0.31 120
Mg(0.58)NaLSX 290 0.29 259 0.29 126
Mg(0.69)NaLSX 280 0.28 263 0.30 101
Mg(0.74)NaLSX 280 0.28 265 0.30 98
Zn(0.68)NaLSX 280 0.28 258 0.29 96
Zn(0.77)NaLSX 270 0.27 261 0.29 92
Zn(0.86)NaLSX 260 0.26 267 0.30 87
Таблица 5
Кинетика достижения А(СО2) на катионообменных формах цеолита LSX при концентрации СО2 - 10.0% об.
Образец
Адсорбционные емкости по СО2 (мг/г) при концентрации 10.0% об.
2 ч 1 4 ч | 8 ч 12 ч 24 ч
Na(0.98)KLSX 105 120 128 132 136
Са(o.85)NaLSX 96 103 112 118 120
Mg(0.74)NaLSX 81 88 94 95 98
Zn(0.86)NaLSX 65 73 82 85 87
Таблица 6
Кинетика достижения А(СО2) на катионообменных формах цеолита LSX при концентрации СО2 0.03-0.04% об.
Образец Адсорбционные емкости по СО2 (мг/г) при концентрации 0.03-0.04% об.
2 ч 1 4 ч | 8 ч 1 12 ч | 24 ч
Na(0.98)KLSX 5.0 12.0 17.0 25.0 27.0
Са(o.85)NaLSX 5.0 10.0 16.0 22.0 26.0
Mg(0.74)NaLSX 5.0 9.0 15.0 21.0 25.0
Zn(0.86)NaLSX 4.0 8.0 12.0 15.0 21.0
Из сравнения значений удельных объемов полученных нами образцов по данным низкотемпературной адсорбции азота (табл. 3) и объемного заполнения парами воды и бензола при комнатной температуре (табл. 4, А(Н2О, см3/г) и А(СбН6, см3/г)) следует, что замена в цеолите Na(0.98)KLSX катионов на катионы Са2+, Mg2+ или 2п + приводит к уменьшению предельного адсорбционного объема не более чем на 5-10% отн.
Следует отметить, что у обменных форм цеолита LSX значения А(СО2, мг/г) значительно меньше, чем А(Н2О, мг/г) и А(С6Н6, мг/г), что, вероятно, обусловлено особенностью адсорбции углекислого газа на цеолитах, которая происходит в линейной ориентации за счет ион-дипольного взаимодействия между СО2 и распределенных в пористой структуре обменных катионов [12-13].
В табл. 5 и 6 приведены результаты изучения кинетики достижения А(СО2) на образцах цеолита LSX в различных катионообменных формах при концентрациях СО2 равных 10.0% об. (объемное заполнение) и 0.03^0.04% об. (специфическое взаимодействие молекул адсорбата с обменными катионами при малых степенях заполнения адсорбционного объема) соответственно.
Из табл. 5 и 6 следует, что значения А(СО2) при указанных выше концентрациях уменьшаются в ряду: Na(0.98)KLSX ^ Са(0.85)NaLSX ^ Mg(o.74)NaLSX ^ Zn(o.86)NaLSX.
Заключение
Синтезированы образцы порошкообразного цеолита LSX высокой фазовой чистоты и близкой к 100% степени кристалличности в Ca-, Mg- и Zn-формах. Установлено, что в цеолите LSX замена
одновалентного катиона Na+ на двухвалентные катионы Ca2+, Mg2+ и Zn2+ приводит к снижению значения SN в 1.5-2 раза. Определено, что замена в цеолите NaKLSX катионов Na+ на катионы Ca2+, Mg2+ или Zn2+ приводит к уменьшению предельного адсорбционного объема не более чем на 5-10% отн., что следует из результатов объемного заполнения парами воды и бензола при комнатной температуре. Установлено, что у обменных форм цеолита LSX предельные адсорбционные объемы по углекислому газу значительно меньше, чем по парам воды и бензола, что, вероятно, обусловлено особенностью адсорбции углекислого газа на цеолитах, в тоже время значения А(СО2) при исследуемых в работе концентрациях углекислого газа уменьшаются в ряду: Na(0.98)KLSX ^ Са(o.85)NaLSX ^ Mg(0.74)NaLSX ^ Zn(086)NaLSX.
Работа выполнена в рамках государственного задания ИНК УФИЦ РАН (Регистрационный номер: AAAA-A19-119022290006-2).
ЛИТЕРАТУРА
1. Ruthven D. M., Farooq S., Knaebel K. S. Pressure Swing Adsorption // N.Y.: VCH, 1994. 423 р.
2. Глупанов В. Н., Шумяцкий Ю. И., Серегин Ю. А., Брех-нер С. А. Получение кислорода и азота адсорбционным разделением воздуха. ЦИНТИХИМНЕФТЕМАШ, 1991. 44 с.
3. Мельгунов М. С. Короткоцикловая безнагревная адсорбция. М.: Калвис, 2009. 112 с.
4. Шумяцкий Ю. И. Промышленные адсорбционные процессы. М.: Колосс, 2009. 183 с.
5. Bonenfant D., Kharoune M., Niquette P., Mimeault M., Hausler R. Advances in principal factors influencing carbon dioxide adsorption on zeolites // Science and Technology of Advanced Materials. 2008. Vol. 9. P. 1-7.
6. Павлова И. Н., Травкина О. С., Кутепов Б. И., Фом-кин А. А., Гариева Г. Ф. Синтез и исследование тер-
мической стабильности NaK-, К-, Na- и Li - форм цеолита LSX // Физикохимия поверхности и защита материалов. Т. 51. №5, 2015. С. 767-772.
Pavlova I. N., Travkina O. S., Garieva G. F. The Influence of Hydrogel Aging Conditions on the Crystal Size and Morphology of LSX Zeolite in the NaK-Form // Petroleum Chemistry, 2020. Vol. 60. No. 8. Pp. 903-908.
Павлова И. Н., Илибаев Р. С., Дроздов В. А., Кутепов Б. И. Катионообменные формы гранулированного цеолита X без связующих веществ - синтез и свойства // Химическая технология, 2011. №4. С. 198-202.
Павлова И. Н., Илибаев Р. С., Травкина О. С., Куте-пов Б. И. Обменные формы гранулированных цеолитов
А и Х без связующих веществ. Синтез и свойства // Нефтехимия, 2013. Т. 53. №2. С. 1-8.
10. Treacy M. M. J., Higgins J. B. Collection of Simulated XRD Powder Patterns of Zeolites. Elsevier, 2001. 586 p.
11. Жданов С. П., Хвощев С. С., Смулевич Н. Н. Синтетические цеолиты. М.: Химия, 1981. 264 с.
12. Jacobs, P. A., Van Cauwelaert, F. H., Vansant, E. F., and Uytterhoeven, J. B. Surface probing of synthetic faujasites by adsorption of carbon dioxide. Part 1. Infra-red study of carbon dioxide adsorbed on Na-Ca-Y and Na-Mg-Y zeolites // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1973. Vol. 69. P. 1056-1068.
13. Montanari T., and Busca G. On the mechanism of adsorption and separation of CO2 on LTA zeolites: An IR investigation // Vib. Spectrosc. 2008.Vol. 46. P. 45-51.
Поступила в редакцию 12.05 2021 г.
ISSN 1998-4812
BecTHHK EamKHpcKoro yHHBepcHTeTa. 2021. T. 26. №2
365
DOI: 10.33184/bulletin-bsu-2021.2.15
INFLUENCE OF REPLACEMENT OF Na+ CATION BY Ca2+, Mg2+, AND Zn2+ ON ADSORPTION CHARACTERISTICS OF LSX ZEOLITE
© ^ R Ishkildina1*, I. N. Pavlova1,2, G. F. Garieva1, K. R. Garifullina2, E. I. Tukaeva2, I. E Alekhina3
1Institute of Petrochemistry and Catalysis, Russian Academy of Sciences 141 Oktyabrya Avenue, 450075 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
2Ufa State Petroleum Technical University 1 Kosmonavtov Street, 450062 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
3Bashkir State University 32 Zaki Validi, 450076 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
Phone: +7 (927) 331 85 60.
*Email: miss. ishckildina@yandex. ru
Samples of powdered zeolite of the LSX type of high phase purity and close to 100% crystallinity in various exchange forms were synthesized. The influence of the chemical nature and the content of the exchange cation on the phase composition and characteristics of the porous structure of the obtained Ca, Mg, and Zn forms of LSX zeolite was studied by X-ray phase analysis and low-temperature nitrogen adsorption. The equilibrium adsorption capacity for H2O, C6H6, and CO2 vapors at room temperature was studied in the synthesized samples. Studies have shown that the replacement of Na+ cations in NaKLSX zeolite with Ca2+, Mg2+, or Zn2+ cations leads to a decrease in the maximum adsorption volume by no more than 5-10% rel., which follows from the results of volumetric filling with water and benzene vapors at room temperature. It was found that in the exchange forms of LSX zeolite, the maximum adsorption volumes for carbon dioxide are significantly lower than for water and benzene vapors, which is probably due to the peculiarity of the adsorption of carbon dioxide on zeolites, while the values of A (CO2) at the concentrations of carbon dioxide studied in the work decrease in the series: Na (0.98)KLSX ^ Ca(0 85)NaLSX ^ Mg(0.74)NaLSX ^ Zn(0.86)NaLSX.
Keywords: synthesis, LSX zeolite, exchange forms, adsorbents, adsorption characteristics.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at [email protected] if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Ruthven D. M., Farooq S., Knaebel K. S. N.Y.: VCH, 1994.
2. Glupanov V. N., Shumyatskii Yu. I., Seregin Yu. A., Brekhner S. A. Poluchenie kisloroda i azota adsorbtsionnym razdeleniem vozdukha [Production of oxygen and nitrogen by adsorptive separation of air]. TsINTIKhIMNEFTEMASh, 1991.
3. Mel'gunov M. S. Korotkotsiklovaya beznagrevnaya adsorbtsiya [Pressure swing adsorption]. Moscow: Kalvis, 2009.
4. Shumyatskii Yu. I. Promyshlennye adsorbtsionnye pro-tsessy [Industrial adsorption processes]. Moscow: Koloss, 2009.
5. Bonenfant D., Kharoune M., Niquette P., Mimeault M., Hausler R. Science and Technology of Advanced Materials. 2008. Vol. 9. Pp. 1-7.
6. Pavlova I. N., Travkina O. S., Kutepov B. I., Fom-kin A. A., Garieva G. F. Fizikokhimiya poverkhnosti i zashchita materialov. Vol. 51. No. 5, 2015. Pp. 767-772.
7. Pavlova I. N., Travkina O. S., Garieva G. F. Petroleum Chemistry, 2020. Vol. 60. No. 8. Pp. 903-908.
8. Pavlova I. N., Ilibaev R. S., Drozdov V. A., Kutepov B. I. Khimicheskaya tekhnologiya, 2011. No. 4. Pp. 198-202.
9. Pavlova I. N., Ilibaev R. S., Travkina O. S., Kute-pov B. I. Neftekhimiya, 2013. Vol. 53. No. 2. Pp. 1-8.
10. Treacy M. M. J., Higgins J. B. Collection of Simulated XRD Powder Patterns of Zeolites. Elsevier, 2001.
11. Zhdanov S. P., Khvoshchev S. S., Smulevich N. N. Sinteti-cheskie tseolity [Synthetic zeolites]. Moscow: Khimiya, 1981.
12. Jacobs, P. A. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1973. Vol. 69. Pp. 1056-1068.
13. Montanari T., and Busca G. Vib. Spectrosc. 2008.Vol. 46. Pp. 45-51.
Received 12.05.2021.
