CC BY
47
Известия Тульского государственного университета Естественные науки. 2012. Вып. 1. С. 194-202
ФизикА
УДК 538.91
Влияние высокого давления на кристаллическую структуру и спектры рамановского рассеяния света манганита Pro.8Nao.2MnOз *
Т. А. Чан, Д. П. Козленко, С. Е. Кичанов, Е. В. Лукин, З. Ирак, Л. С. Дубровинский, Б. Н. Савенко
Аннотация. Проведено исследование кристаллической структуры и спектров рамановского рассеяния света манганита Рг0.8Ма0.2МпОз при высоких давлениях до 32.6 ГПа. При давлении Р^12.8 ГПа и комнатной температуре обнаружен структурный фазовый переход из орторомбической фазы с пространственной группой Ришо в орторомбическую фазу высокого давления с симметрией 1шшо. В области фазового перехода наблюдались аномалии барических зависимостей параметров и объёма элементарной ячейки, изгибающих колебательных мод. Кроме этого, при этом фазовом переходе также обнаружено полное подавление растягивающей колебательной моды.
Ключевые слова: манганит, перовскитная структура,
кристаллическая структура, рентгеновская дифракция, рамановский спектр, высокое давление.
Введение
Перовскитоподобные манганиты А^^А’^МпОз (А — редкоземельный, А’ — щелочной или щелочноземельный элементы) проявляют большое разнообразие физических свойств в зависимости от типа Л, Л’ — элементов и степени легирования х. Сильная корреляция магнитных, электронных и транспортных свойств манганитов приводит к их высокой чувствительности к внешним воздействиям — изменению температуры, приложению магнитных полей и высокого давления. Ярким примером является
* Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект №12-02-00794-а), гранта МД-696.2010.2 и госконтрактов №02.740.11.0542, №16.518.11.7029, Федеральных целевых программ «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» и «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы»
наблюдаемый в манганитах эффект колоссального магнетосопротивления, открывающий широкие перспективы их использования в устройствах хранения информации и датчиках магнитного поля [1, 2].
Особый интерес представляют соединения, которые проявляют эффекты пространственного зарядового упорядочения ионов Mn3+: Mn4+ при соотношении их концентрации, отличном от идеального 1:1, и в которых присутствует фазового расслоение, характеризуемое сосуществует областей с антиферромагнитным (АФМ) и ферромагнитным (ФМ) упорядочением при низких температурах. Магнитные свойства манганитов определяются балансом двух конкурирующих взаимодействий — двойного обмена, связанного с выигрышем в кинетической энергии за счет переноса делокализованных eg электронов в цепочках Mn3+-O2_-Mn4+ и способствующего ферромагнитному (ФМ) упорядочению магнитных моментов Mn, и антиферромагнитного (АФМ) сверхобмена между магнитными моментами Mn, сформированными локализованными t2g электронами [3-5]. В манганитах с орторомбической кристаллической структурой сильное влияние на транспортные и магнитные свойства также оказывает электрон-фононное взаимодействие, связанное со статическим кооперативным ян-теллеровским искажением кислородных октаэдров.
Недавно пространственное зарядовое упорядочение ионов Mn3+: Mn4+ также обнаружено в манганитах, легированных моновалентными щелочными элементами — Pri_æNaæMnO3 (Pri_æNaæ[(Mn3+)i_2æ(Mn4+)2æ]O3), х ~ 0.2 — 0.25 [6]. При нормальных условиях эти соединения имеют орторомбическую структуру (пространственная группа Pnma) и являются парамагнитными диэлектриками. Температуры возникновения зарядового упорядочения и перехода в АФМ состояние псевдо-СЕ типа для них составляют Tco ~ 215 К и Tn ~ 175 К [6], соответственно. Кроме основного АФМ состояния псевдо-СЕ типа, в Pr0.8Na0.2MnO3 при температурах Т < 60 К наблюдается появление разупорядоченных ферромагнитных кластеров, что приводит к формированию состояния спинового стекла. Воздействие высокого давления приводит к возникновению нового АФМ состояния А-типа (Tn ~ 155 К), которое сосуществует со стабильными ФМ областями в образце и не характеризуется зарядовым упорядочением ионов Mn3+: Mn4+ [7,8].
Однако, исследований изменений кристаллической структуры и спектров рамановского рассеяния света манганита Pro.sNao.2MnO3 при более высоких давлениях еще не проводилось. В представленной работе методами рентгеновской дифракции и рамановской спектроскопии света исследованы кристаллическая структура и колебательные спектры этого соединения при высоких давлениях до 32.6 ГПа.
Описание эксперимента
Поликристаллические образцы Pro,8 Nao.2MnÜ3 были приготовлены стандартным методом твердофазной реакции аналогично процедуре, описанной в [6,7].
Эксперименты по рентгеновской дифракции проводились с помощью специального дифрактометра, состоящего из высокопоточного генератора
О
рентгеновского излучения FRD (Mo Ka излучение с Л = 0.7115 A), фокусирующей оптической системы FluxMax и детектора Bruker APEX CCD. Образец помещался в камеру высокого давления с алмазными каковальнями [9] в рениевую гаскету. В качестве передающей давление среды использовалась смесь метанол-этанол в соотношении 4:1. Давление в камере измерялось по сдвигу линии люминесценции рубина с точностью 0.05 ГПа. Для дополнительной калибровки давления к образцу добавлялось небольшое количество порошка золота. Для конвертации двухмерных дифракционных данных в одномерные спектры использовалась программа FIT2D [10]. Анализ дифракционных данных проводился с помощью программы Fullprof [11].
Спектры рамановского рассеяния света измерялись на спектрометре LabRam (NeHe-лазер с длиной волны 632 нм, конфокальная щель 110 мкм и х50 объектив).
Результаты и обсуждение
Рентгеновские дифракционные спектры Рг0,8^0.2 МпОз, полученные при различных давлениях и комнатной температуре, представлены на рис.
1. В диапозоне давлений до 10.8 ГПа они соответствуют кристаллической структуре с орторомбической симметрией Рпта. Полученные при нормальных условиях значения параметров элементарной ячейки хорошо согласуются с результатами предыдущих исследований [6-8]. При повышении давления на дифракционных спектрах наблюдается появление расщепления дифракционных пиков (2 0 2) и (0 4 0) на 2в ~ 21.5° (рис. 1), что соответствует анизотропному сжатию кристаллической ячейки вдоль оси Ь (рис. 2).
Коэффициенты линейной сжимаемости параметров элементарной ячейки к = —(1/аю)(йа1/йР)т в диапазоне давлений до 10.8 ГПа составляют ка = = 0.0010, кь = 0.0023, кс = 0.0008 ГПа_1. Зависимость объема элементарной ячейки от давления (рис. 2) аппроксимировалась уравнением состояния Берча-Мурнагана [12]:
P =2Bo(x-7/3 - х-5/3)
1 + 3(£' - 4)(х-2/3 - 1)
где х = У/Уо — относительное изменение объема, Уо — объем элементарной ячейки при Р = 0; Во апё В1 — модуль всестороннего сжатия Во = —
50000 '¿Л 40000
Ч—'
‘с
30000
4—
^ 20000
ел
с
0
10000
о
10 12 14 16 18 20 22
20 (deg.)
Рис. 1. Участки рентгеновских дифракционных спектров Pro.8Nao.2MnO3, полученных при различных давлениях и комнатной температуре.
Показаны экспериментальные точки, рассчитанные профили, положения и индексы наиболее интенсивных рефлексов, а также дополнительные рефлексы от рениевой гаскеты Re и золота Au
—V(dP/dV)t и его производная по давлению В' = (dB0/dP)t. Рассчитанные значения составили Во = 195(9) ГПа, B' = 4(1), V0 = 226.8(9). Величина Во для Pro.8Nao.2МпОз немного больше по сравнению с аналогичными для других манганитов близкого состава, но с большими значениями среднего ионного радиуса (va) — La0.7Sr0.3MnO3 (167 ГПа) [13] и La0.75Ca0.25MnO3 (178 ГПа) [14].
При давлениях выше 10.7 ГПа в дифракционных спектрах наблюдалось исчезновение пика (111), что указывает на структурный фазовый переход в более высокосимметричную фазу. Дифракционный пик (111) является запрещенным по условиям симметрии для пространственных групп R — 3с (ромбоэдрической), Imma (орторомбической) и I4/mcm (тетрагональной), которые наблюдаются в манганитах. Анализ по методу Ритвельда показал, что орторомбическая структурная модель с симметрией Imma дает наилучшее согласие с полученными дифракционными данными. Подобный фазовый переход также наблюдался в манганите РГ0.7Са0.зМпОз [15].
Структурный фазовый переход Pnma — Imma проявляется в виде изломов на барических зависимостях параметров и объема элементарной ячейки (рис. 2). Коэффициенты линейной сжимаемости параметров элементарной ячейки для фазы высокого давления составляют ka ~ kb = 0.0011 ГПа-1 и kc = 0.0014 ГПа-1. Рассчитанное значение модуля
всестороннего сжатия для этой фазы Во аналогичного для фазы низкого давления.
= 213(8) ГПа немного больше
5.5
<
•5.4 Сп 0 0
Е 5.3 го
I__
со
о.
0
О 5.2 ГО
1 1 1 1 1 1 1 V (а) - | 1 | 1 | 1 | ■ . (Ь)
. \ у -
■\
%
* - t \ -
. к \ЬН2 . Р,Г \
1 . 1 . 1 . 1 1 . 1 . 1 . 1
10 20 30 о 10
Ргеввиге^Ра)
20
230
220
го
210
<
>
30
200
Рис. 2. Зависимости параметров (в) и объема (Ъ) элементарной ячейки Pro.8Nao.2MnOз от давления, интерполированные линейными функциями и уравнением Берча-Мурнагана
Спектры рамановского рассеяния света для Рго.8Мао.2МпОз, полученные при различных давлениях, представлены на рис. 3.а. При низких давлениях на них присутствуют два Романовских пика на V ~ 480 и 660 см-1. Сопоставление результатов с данными работ [16-19] указывает на то, что пик с частотой V ~ 480 см-1 соответствует изгибающей колебательной моде В, а пик на V ~ 660 см-1 — симметричной растягивающей колебательной моде кислородных октаэдров (Ян-теллеровской моде) симметрии В2д (ББ). В орторомбической структуре с симметрией Рпта имеется два типа неэквивалентных атомов кислорода — О1, ориентированных вдоль кристаллографической оси Ь и О2, расположенных в плоскости (ас) [3]. Согласно [18, 19], частота изгибающей моды В коррелирует с величиной средней длины связи между атомами Рг/Ма и апикальным кислородом О1, а частоты растягивающих колебательных мод ББ — со значением средней длины связи I Мп-О2, как V ~ 1-3/2. В области давлений до 12.8 ГПа наблюдалось линейное возрастание частот наблюдаемых вибрационных мод (рис. 3.Ь), рассчитанные значения их барических коэффициентов к„ = ( — 1^о)(^/^Р)т составляют кв = 0.0054, kss = 0.0042 ГПа-1. Данные величины сравнимы с аналогичными значениями, полученными для Рго.7Сао.зМпОз [15].
При нормальном давлении присутствие симметричной растягивающей моды и ее высокая интенсивность указывает на присутствие орбитального
Рис. 3. Спектры рамановского рассеяния света при различных давлениях и комнатной температуре (а). Барические зависимости частот изгибающей В и симметричной растягивающей колебательных мод и их линейная
интерполяция (Ъ)
упорядочения в манганите Рго.8Мао.2 МпОз, вызванного статическим кооперативным Ян-теллеровским искажением кислородных октаэдров [6-8]. С увеличением давления наблюдается уменшение интенсивности этой моды по отношению к изгибающей колебательной моде ББ. При давлении Р > 12.8 ГПа вибрационная мода ББ полностью подавляется, что указывает на исчезновение статистического кооперативного Яна-Теллеровского эффекта, реализация которого запрещена для симметрии 1тта фазы высокого давления. В фазе высокого давления 1тта значение барического коэффициента изгибающей моды составляет кв = 0.0015 ГПа-1. Интересно отметить, что в случае близкого по составу манганита Рго 7Сао зМпОз [15] в области существования орторомбической фазы высокой давлении симметрии 1тта пик, соответствующий ББ моде значительно уменьшается по интенсивности, но полностью не исчезает. Это может свидетельствовать о структурном фазовом расслоении, проявляющемся в сосуществовании микроскопических областей орторомбических фаз Рпта и 1тта при давлениях выше давления фазового перехода в Рго.7Сао.зМпОз. Полное подавление пика вибрационной моды ББ указывает на отсутствие такого структурного фазового расслоения в Рго.8 Мао.2МпОз при высоких давлениях.
Заключение
Результаты настоящей работы показывают, что при давлении P ~ 12.8 ГПа в манганите Pro.sNao.2MnO3 происходит структурный фазовый переход в новую орторомбическую фазу с пространственной группой Imma. Этот фазовый переход сопровождается аномалиями в барическом поведении структурных параметров и частоты изгибающей колебательной моды кислородного октаэдра. Наблюдается полное исчезновение симметричной растягивающей колебательной моды, связанной со статическим кооперативным Ян-Теллеровским искажением кислородных октаэдров.
Список литературы
1. Tokura Y. Colossal Magnetoresistance Oxides. N.Y.: Gordon and Breach, 2000.
2. Dagotto E, Hotta A., Moreo A. Colossal magnetoresistant materials: the key role of phase separation // Phys. Rep. 2001. V.344. P.1.
3. Zener C. Interaction between the d-shells in the transition metals. Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure // Phys. Rev. 1951. V.82. P.403.
4. Anderson P.W., Hasegawa H. Considerations on double exchange // Phys. Rev. 1955. V.100. P.675.
5. De Geness P.G. Effects of double exchange in magnetic crystals // Phys. Rev. 1960. V.118. P.141.
6. Structure and magnetism in the Pri_KNaKMnO3 (0 < x < 0.2) / Z. Jirak [et al.] // J. Magn. Magn. Mater. 2002. V.250. P.275.
7. Structural study of Pr0.8Na0.2MnO3 at high pressure / D.P. Kozlenko [et al.] // J. Magn. Magn. Mater. 2003. V.267. P.120.
8. Suppression of the charge orderd state in Pr0.75Na0.25MnO3 at high pressure / D.P. Kozlenko [et al.] // J. Phys.: Condens. Matter. 2004. V.16. P.5883.
9. Dubrovinskaia N.A., Dubrovinsky L.S. Whole-cell heater for the diamond anvil cell // Rev. Sci. Instrum. 2003. V.74. P.3433.
10. Two-dimensional detector software: From real detector to idealized image or two-theta scan / A.P. Hammersley [et al.] // High Press. Res. 1996. V.14. P.235.
11. Rodriguez-Carvajal J. Recent advances in magenetic-structure determination by neutron powder diffraction // Physica B. 1993. V.192. P.55.
12. Birch F.J. Equation of state and thermodynamic parameters of NaCl to 300 kbar in the high-temperature domain // J. Geophys. Res. 1986. V.91. P.4949.
13. High pressure effects on the crystal and magnetic structure of La0.7Sr0.3MnO3 / D.P. Kozlenko [et al.] // J. Phys.: Condens. Matter 2004. V.16. P.6755.
14. High-pressure structure and electronic transport in hole-doped La0.75Ca0.25MnO3 perovskites / C. Meneghini [et al.] // Phys. Rev. B. 2001. V. 65. P.12111.
15. Структурные и магнитные фазовые переходы в Pr0.7Ca0.3MnO3 при высоких давлениях / Д.П. Козленко [и др.] // Письма в ЖЭТФ 2010. Т.94. Вып.9. С.654.
16. Anomalous high pressure dependence of the Jahn-Teller Phonon in La0.75Ca0.25MnO3 / A. Congeduti [et al.] // Phys. Rev. Lett. 2001. V.86. P.1251.
17. Raman spectroscopy of orthorhombic perovskitelike YMnO3 and LaMnO3 / M.N.
Iliev [et al.] // Phys. Rev. B. 1998. V.57. P.2872.
18. Raman spectroscopy of CaMnO3: Mode assignment and relationship between Raman
line intensities and structural distortions / M.V. Abrashev [et al.] // Phys. Rev.B.
2002. V.65. P.184301.
19. Raman phonons as a probe of disorder, fluctuations, and local structure in doped
and undoped orthorhombic and rhombohedral manganites / L. Martan-Carroan [et
al.] // Phys. Rev. B. 2002. V.66. P.174303.
Чан Туан Ань (tuananh060385@yahoo.com), аспирант, кафедра физики, Тульский государственный университет.
Козленко Денис Петрович (denk@nf.jinr.ru), д.ф.-м.н., начальник отдела, научно-экспериментальный отдел нейтронных исследований конденсированных сред, лаборатория нейтронной физики им. И.М.Франка, Объединенный институт ядерных исследований, Дубна.
Кичанов Сергей Евгеньевич (ekich@nf.jinr.ru), к.т.н, научный сотрудник, группа ДН-12, научно-экспериментальный отдел нейтронных исследований конденсированных сред, лаборатория нейтронной физики им. И.М.Франка, Объединенный институт ядерных исследований, Дубна.
Лукин Евгений Валерьевич (lukin@jinr.ru), инженер, группа ДН-12, научно-экспериментальный отдел нейтронных исследований конденсированных сред, лаборатория нейтронной физики им. И.М.Франка, Объединенный институт ядерных исследований, Дубна.
Ирак Зденек (jirak@fzu.cz), зав. лабораторией, лаборатория оксидных материалов, Институт физики, Прага, Чешская Республика.
Леонид Семенович Дубровинский (Leonid.Dubrovinsky@uni-bayreuth.de), к.т.н, научный сотрудник, Баварском Геологическом Институте, Германия.
Савенко Борис Николаевич (savenko@nf.jinr.ru), к.ф.-м.н., старший научный сотрудник, начальник группы ДН-12, научно-экспериментальный отдел нейтронных исследований конденсированных сред, лаборатория нейтронной физики им. И.М.Франка, Объединенный институт ядерных исследований, Дубна.
Effects of high pressure on the crystal structure and on the Raman spectra in Pro.8Na0.2MnO3 manganite
T.A. Tran, D.P. Kozlenko, S.E. Kichanov, E.V. Lukin, J. Jirak, B.N. Savenko
Abstract. The crystal structure and the Raman spectra of Pr0.gNa0.2MnO3 manganite have been studied by the X-ray diffraction and Raman spectroscopy
at pressure up to 32.6 GPa. A structural phase transition from the orthorhombic phase of the Pnma symmetry to the high-pressure orthorhombic phase with Imma symmetry has been observed at P ~ 12.8 ГПа and room temperature. Anomalies in the pressure dependences of the lattice parameters, unit cell volume and the bending modes have been observed in the phase transition region. In addition, the suppression of symmetric stretching vibration mode has been observed at such phase transition.
Keywords: manganite, perovskite structure, crystal structure, X-ray diffraction, Raman spectra, high pressure.
Tran Tuan Anh (tuananh060385@yahoo.com), postgraduate student, department of physics, Tula State University.
Kozlenko Denis (denk@nf.jinr.ru), doctor of physical and mathematical sciences, head of department of neutron scattering investigations of condensed matter, Frank laboratory of neutron physics, Joint institute for nuclear research, Dubna.
Kichanov Sergey (ekich@nf.jinr.ru), candidate of technical sciences, research scientist, DN-12 group, department of neutron scattering investigations of condensed matter, Frank laboratory of neutron physics, Joint institute for nuclear research, Dubna.
Lukin Evgeniy (lukin@jinr.ru), engineer, DN-12 group, department of neutron scattering investigations of condensed matter, Frank laboratory of neutron physics, Joint institute for nuclear research, Dubna.
Jirak Zdenek (jirak@fzu.cz), head of laboratory, laboratory of Oxide Materials, Institute of Physics, Prague, Czech Republic.
Leonid Dubrovinsky (Leonid.Dubrovinsky@uni-bayreuth.de), candidate of technical sciences, research scientist, Bayeriches Geoinstitut, Universitat Bayreuth, Germany.
Savenko Boris (savenko@nf.jinr.ru), candidate of physical and mathematical sciences, senior research scientist, head of DN-12 group, department of neutron scattering investigations of condensed matter, Frank laboratory of neutron physics, Joint institute for nuclear research, Dubna.
Поступила 20.12.2011
