CC BY
47
Известия Тульского государственного университета Естественные науки. 2012. Вып. 1. С. 184-193
ФизикА
УДК 538.91
Индуцированный давлением структурный фазовый переход в манганите
Lao.75Cao.25MnO3 *
Н. Т. Данг, Д. П. Козленко, С. Е. Кичанов, Б. Н. Савенко,
Л. С. Дубровинский, C. Lathe
Аннотация. Кристаллическая структура манганита Lao.75Cao.25 MnO3 исследована методом рентгеновской дифракции при давлениях до 28 ГПа и методами энергодисперсионной рентгеновской и нейтронной дифракции при давлениях до 4 ГПа.
При нормальном давлении и высокой температуре T = 700 K в этом манганите наблюдается структурный фазовый переход из орторомбической фазы с симметрией Pnma в фазу с симметрией Imma. Рассчитанный барический коэффициент для критической температуры перехода составил dTP_i/dP « —70(5) K/ГПа. При высоком давлении P ~ 6 ГПа этот фазовый переход наблюдается при комнатной температуре. Получены зависимости параметров и объема элементарной ячейки от температуры и давления, рассчитаны модули всестороннего сжатия и коэффициенты температурного расширения для фаз нормального и высокого давления манганита La0.75Ca0.25MnO3.
Ключевые слова: манганит, перовскитная структура,
кристаллическая структура, высокое давление.
Введение
Перовскитоподобные манганиты А1-хАХМпОз (А — редкоземельный, А — щелочноземельный элементы) проявляют большое разнообразие физических свойств в зависимости от типа А, А — элементов и степени легирования х. Сильная корреляция магнитных, электронных и транспортных свойств манганитов приводит к их высокой чувствительности к внешним воздействиям — изменению температуры, приложению
* Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект №12-02-00794-а) и госконтрактов № 02.740.11.0542 и №16.518.11.7029, Федеральных целевых
программ «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» и «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы».
магнитных полей и высокого давления. Ярким примером является эффект колоссального магнетосопротивления, наблюдаемый в манганитах [1].
Магнитные свойства манганитов определяются балансом двух конкурирующих взаимодействий — двойного обмена, связанного с выигрышем в кинетической энергии за счет переноса делокализованных ед электронов в цепочках Мп3+-02--Ып4+ и способствующего ферромагнитному (ФМ) упорядочению магнитных моментов Мп, и антиферромагнитного (АФМ) сверхобмена между магнитными моментами Мп, сформированными локализованным ¿2д электронами [2-4]. При концентрациях 0.2 < х < 0.5 двойной обмен является доминирующим взаимодействием, что приводит к переходу из парамагнитного диэлектрического в ферромагнитное металлическое состояние при температуре Кюри примерно равной температуре перехода диэлектрик-металл, Тс ~ Т1М [1, 2, 5].
Исследования последних лет показали, что воздействие внешнего высокого давления приводит к значительным изменениям физических свойств манганитов [6-8]. Так было установлено, что при высоких давлениях в La0.75Ca0.25 МпОз в области низких температур появляется новая антиферромагнитная фаза А-типа (Тм ~ 150 К), которая сосуществует с исходной ферромагнитной фазой, причем объемная доля новой магнитной фазы возрастает с увеличением давления [6]. Кроме этого, в соединении La0.75Ca0.25MnO3 было обнаружено аномальное поведение температуры Т\м [7] и частоты фононной моды колебаний кислородных октаэдров с симметрией В2д (1) [8] при высоких давлениях. В диапазоне давлений Р < 5 ГПа температура Т1М увеличивалась (dTlм/dP ~ 15 К/ГПа), а при более высоких давлениях ее барический коэффициент существенно уменьшался до dTlм/dP ~ 2 К/ГПа [7]. При давлениях Р < 7.5 ГПа наблюдалось возрастание частоты моды B2g(1) с коэффициентом ^В26(1)^Р 1 мэВ/ГПа, а при дальнейшем увеличении давления ее значение оставалось почти постоянным [8]. Вышеперечисленные факты указывают на возможность существования новой фазы высокого давления Lao.75Cao.25Mn0з со свойствами, отличными от модификации, существующей при нормальном давлении. Однако, детальных исследований изменений кристаллической структуры при высоких давлениях Р > 5 ГПа в расширенном диапазоне температур для этого манганита еще не проводилось. В настоящей работе проведены детальные структурные исследования соединения La0.75Ca0.25MnO3 методом рентгеновской дифракции в диапазоне давлений 0-28 ГПа и методами энергодисперсионной рентгеновской и нейтронной дифракции при давлениях до 4 ГПа.
Описание эксперимента
Поликристаллические образцы Lao.75Cao.25Mn0з были приготовлены стандартным методом твердофазной реакции аналогично процедуре, описанной в работе [9].
Эксперименты по рентгеновской дифракции в диапазоне давлений до 28 ГПа при комнатной температуре проводились с помощью специального дифрактометра, состоящего из высокопоточного генератора рентгеновского излучения FRD (Mo K a-излучение с Л = 0.7115), фокусирующей оптической системы FluxMax и детектора Bruker APEX CCD [10]. Исследуемый образец в рениевой гаскете помещался в камеру высокого давления с алмазными наковальнями. В качестве передающей давление среды использовалась смесь спиртов метанол-этанол в соотношении 4:1. Для калибровки давления в камере к образцу помешивалось небольшое количество порошка золота. Для конвертации двухмерных дифракционных спектров использовалась программа Fit2D [11].
Эксперименты по энерогодиперсионной рентгеновской дифракции при высоких давлениях до 4 ГПа в температурном диапазоне 290-900 K проведены с использованием гидравлического пресса высокого давления MAX80 [12], установленного на станции F2.1 источника DORIS-III (HASY-LAB, DESY, г. Гамбург, Германия). Образец помещался в цилиндрический контейнер из нитрида бора, верхняя часть которого заполнялась образцом, а нижняя — NaCl для калибровки давления. Температура на образце создавалась с помощью графитового нагревателя и контролировалась через термопару. Энергодисперсионный дифракционный спектр регистрировался полупроводниковым германиевым детектором с разрешением 153 эВ на энергии 5.9 кэВ и 500 эВ на энергии 122 кэВ с общим средним разрешением Ad/d ~ 1%. Фиксированный угол Брэгга детектора в эксперименте составлял 8.932°, а время экспозиции — около 7 мин.
Дополнительные эксперименты по исследованию кристаллической структуры проводились с помощью нейтронной дифракции на спектрометре ДН-12 [13] импульсного высокопоточного реактора ИБР-2М (ЛНФ им. И.М. Франка, ОИЯИ, Дубна).
Обработка рентгеновских дифракционных данных осуществлялась с помощью программ Fullprof [14].
Результаты и обсуждение
Рентгеновские дифракционные спектры манганита Lao.75Cao.25MnO3, полученные при различных давлениях и комнатной температуре, представлены на рис.1. В диапазоне давлений до 6 ГПа La0.75Ca0.25MnO3 имеет орторомбическую кристаллическую структуру с пространственной группой Pnma. Значения параметров элементарной ячейки La0.75Ca0.25MnO3 при нормальных условиях, хорошо согласуются с полученными ранее данными [6].
При повышении давления наблюдается постепенное уменьшение интенсивности дифракционного пика (111), а при давлении Р ~ 6 ГПа
— его полное исчезновение (рис. 1). Этот факт может указывать на структурный фазовый переход в более высокосимметричную фазу в
Рис. 1. Участки рентгеновских дифракционных спектров Lao.75Сао.25МпОз, полученных при различных давлениях и при комнатной температуре. Показаны экспериментальные точки, рассчитанные профили, положения и индексы наиболее интенсивных рефлексов. Дополнительные дифракционные пики от материала гаскеты и золота обозначены, как Ив и
Ли, соответственно
манганите Lao.75Cao.25MnOз. Структурный пик (111) является запрещенным по условиям симметрии для пространственных групп К3с (ромбической), 1тта (орторомбической) и Ц/твт (тетрагональной), которые наблюдаются в других манганитах [15, 16]. Анализ по методу Ритвельда показал, что наилучшее согласие с дифракционными данными дает орторомбическая модель 1тта, которая и была выбрана в качестве структурной модели для фазы высокого давления манганита La0.75Ca0.25MnO3. Этот структурный фазовый переход Рпта-1тта проявляется в виде заметных изломов на барических зависимостях параметров и объема элементарной ячейки фис.2).
Рассчитанные коэффициенты линейной сжимаемости каг = —
— (1/а0г) (йаг/йР)|т (аг = а, Ь, с) составили ка = 3.8(6) х 10-4ГПа-1, кь = 36(7) х 10-4ГПа-1,кс = 1.0(5) х 10-4 ГПа-1 для фазы Рпта и ка = 13(2) х 10-4ГПа-1, кь = 9.5(5) х 10-4ГПа-1, кс = 6.2(5) х 10-4 ГПа-1 для фазы с симметрией 1тта. Видно, что для фазы низкого давления наблюдается сильная анизотропия сжатия элементарной ячейки вдоль кристаллографической оси Ь. Сжимаемость кристаллической структуры для фазы высокого давления носит изотропный характер.
Р, ГПа Р, ГПа
Рис. 2. Барические зависимости параметров (а) и объема (б) элементарной ячейки манганита. Сплошные линии — линейная интерполяция экспериментальных данных для параметров элементарной ячейки и уравнением состояния Берча-Мурнагана для объема элементарной ячейки
Барическая зависимость объема элементарной ячейки манганита Ьао.75Сао.25МпО3 аппроксимировалась уравнением состояния Берча-Мурнагана [17]:
3 3
р (х) = 2 Во (ж-7/3 - х-5/3)(1 + 4(В1 - 4)(х-2/3 - 1)), (1)
где х = У/Уо — относительное изменение объема, Уо — объем элементарной ячейки при Р = 0 ГПа, Во = —У(йР/йУ)т и В1 = (йВо/йР)т — эмпирические параметры, имеющие смысл модуля всестороннего сжатия в состоянии равновесия и его первой производной по давлению. Их рассчитанные значения составили Во = 230(10) ГПа, В1 = 4(1) для фазы с симметрией Рпта и Во = 266(8) ГПа, В1 = 4(1) для фазы высокого давления с симметрией /тта.
Рентгеновские энергодисперсионные дифракционные спектры Ьао.75Сао.25МпОз, полученные при нормальном давлении и различных температурах, представлены на рис.3. При температурах выше Тр-1 = 693 К на дифракционных спектрах наблюдалось появление расщепления
О
дифракционных рефлексов (220)/(022), расположенных при йиы ~ 2.23 А (рис. 3), и наблюдался скачок на температурной зависимости объема элементарной ячейки (рис. 4). Эти изменения соответствуют структурному
фазовому переходу из орторомбической фазы Рпта в орторомбическую фазу 1тта, аналогичному обнаруженному при высоком давлении (см. выше). Полученное значение температуры фазового перехода Рпта-1тта Тр-1 близко значению, опубликованному ранее в работе [18].
:(123)/(321)/
:(04^)/(240)
220)/ (112)/(211)/ (Ю1У
,(022) . , (031), .... і . , (ого)/(1^1):
1.6 1.8 2.0 И I 2.2 2.4 2.6 2.8
°ш’ А
Рис. 3. Участки энергодисперсионных рентгеновских дифракционных спектров манганита La0.75Ca0.25МпОз, полученные при различных температурах. Показаны экспериментальные точки, вычисленный профиль и рассчитанные положения и индексы дифракционных пиков. Отмечены дополнительные пики, связанные с флюоресценцией лантана La и дифракционные рефлексы от БМ контейнера
Температурные зависимости объема элементарной ячейки при различных давлениях для манганита Lao.75Cao.25MnOз представлены на рис.4. При повышении давления наблюдалось заметное уменьшение температуры фазового перехода Рпта-1тта Тр-1 (рис. 4) с барическим коэффициентом йТ/йР ~ —70(5) Х/ГПа. Экстраполяция полученных данных для температуры фазового перехода Рпта-1тта указывает на то, что этот переход будет наблюдаться при давлениях Р ~ 5.7 ГПа при комнатной температуре, а это хорошо согласуется с нашими результатами по рентгеновской дифракции (см. выше).
Рассчитанные значения коэффициентов температурного расширения а = = (1/У)(йУ/йТ)Р манганита La0.75Ca0.25MnO3 составили 3.44(5) х 10-5 K-1 для фазы Рпта и 3.33(4) х 10-5Х-1 для фазы 1тта (при Р = 0 ГПа).
т, к
Рис. 4. Температурные зависимости объема элементарной ячейки Ьао.75Сао.25МпОз для давлений Р = 0 и 3.9 ГПа. Сплошные линии —
линейная интерполяция экспериментальных данных. На вставке: зависимость температуры TPфазового перехода Pnma-Imma от давления и её линейная интерполяция
Заключение
Результаты настоящей работы показывают, что при давлении P ~ 6 ГПа и высокой температуре T = 690 K в манганите Lao.75Cao.25MnO3 происходит структурный фазовый переход из орторомбической фазы с пространственной группой Pnma в новую орторомбическую фазу с пространственной группой Imma. В области фазового перехода наблюдается аномалии в барических и температурных зависимостях параметров и объема элементарной ячейки. Температура фазового перехода Pnma-Imma заметно уменьшается при давлении с барическим коэффициентом dT/dP -70(5)
K/ГПа.
Список литературы
1. Dagotto E., Hotta A., Moreo A. Colossal magnetoresistant materials: the key role of phase separation // Phys. Rep. 2001. V.344. P.1.
2. Zener C. Interaction between the d-shells in the transition metals. II. Ferromagnetic Compounds of Manganese with Perovskite Structure // Phys. Rev. 1951. V.82. P.403.
3. Anderson P.W., Hasegawa H. Considerations on double exchange // Phys. Rev. 1955. V.100. P.675.
4. De Geness P.G. Effects of double exchange in magnetic crystals // Phys. Rev. 1960. V.118. P.141.
5. Изюмов Ю.А., Скрябин Ю.Н. Модель двойного обмена и уникальные свойства манганитов // Успехи физич. наук. 2001. Т.171. Вып.2. С.122.
6. Козленko Д.П. Индуцированный давлением антиферромагнетизм в манганите La0.75Ca0.25MnO3 // Письма в ЖЭТФ. 2005. Вып.82. С.501.
7. Postorino P. Pressure tuning of electron-phonon coupling: The insulator to metal transition in manganites // Phys. Rev. Lett. 2003 V.91. P.175501.
8. Congeduti A., Postorino P. Anomalous high pressure dependence of the Jahn-Teller phonon in La0.75Ca0.25MnO3 // Phys. Rev. Lett. 2001. V.86. P.1251.
9. Jirak Z. Neutron diffraction study of Pr1-x CaxMnO3 perovskites // J. Magn. Magn. Mater. 1985. V.53. P.153.
10. Dubrovinskaia N.A., Dubrovinsky L.S. Whole-cell heater for the diamond anvil cell // Rev. Sci. Instrum. 2003. V.74. P.3433.
11. Hammersley A.P. Two-dimensional detector software: from real detector to idealised image or two-theta scan // High Press. Res. 1996. V.14. P.235.
12. Shimomura O. Solid State Physics Under Pressure: Recent Advances with Anvil Devices // Tokyo: KTK Sci. Publishers. 1999. P.1-38.
13. Neutron Scattering Investigations of Structure and Dynamics of Materials under High Pressure at IBR-2 Pulsed Reactor / D.P. Kozlenko [et al.] // Neutron News. 2005. V.16, №3. P.13-15.
14. Rodriguez-Carvajal J. Recent advances in magnetic structure determination by neutron powder diffraction // Physica B. 1993. V.192. P.55.
15. Radaelli P.G. Structural effects on the magnetic and transport properties of per-ovskite A1-xA'xMnO3 (x = 0.25, 0.30) // Phys. Rev. B. 1997. V.56. P.8265.
16. Козленко Д.П., Савенко Б.Н. Влияние высокого давления на кристаллическую и магнитную структуру манганитов // ЭЧАЯ. 2006 Т.37. Вып.7. С.5.
17. Birch F.J. Equation of State and Thermodynamic Parameters of NaCl to 300 kbar in the High-Temperature Domain // J. Geophys. Res. 1986. V.91. P.4949.
18. Huang Q. Temperature and field dependence of the phase separation, structure, and magnetic ordering in La1-xCaxMnO3 (x = 0.47, 0.50, and 0.53) // Phys. Rev. B. 2000. V.61. P.8895.
Данг Нгок Тоан (dangtoan2107@jinr.ru), аспирант, кафедра физики, Тульский государственный университет.
Козленко Денис Петрович (denk@nf.jinr.ru), д.ф.-м.н., начальник отдела, научно-экспериментальный отдел нейтронных исследований конденсированных сред, лаборатория нейтронной физики им. И.М. Франка, Объединенный институт ядерных исследований, Дубна.
Кичанов Сергей Евгеньевич (ekich@nf.jinr.ru), к.т.н., научный сотрудник, группа ДН-12, научно-экспериментальный отдел нейтронных исследований конденсированных сред, лаборатория нейтронной физики им. И.М. Франка, Объединенный институт ядерных исследований, Дубна.
Савенко Борис Николаевич (savenko@nf.jinr.ru), к.ф.-м.н., старший научный сотрудник, начальник группы ДН-12, научно-экспериментальный отдел нейтронных исследований конденсированных сред, лаборатория нейтронной физики им. И.М. Франка, Объединенный институт ядерных исследований, Дубна.
Дубровинский Леонид Семенович (Leonid.Dubrovinsky@uni-bayreuth.de), к.т.н., научный сотрудник, Баварский Геологический Институт, Германия, Байрейт.
Lathe Christian (christian.lathe@gfz-potsdam.de), Ph.D, научный сотрудник, Геологический исследовательский центр Потсдама, Германия, Потсдам.
Pressure-induced structural phase transition in Ьао.гбСао.гбМпОз manganite
N. T. Dang, D. P. Kozlenko, S. E. Kichanov, B. N. Savenko, L. S. Dubrovinsky,
C. Lathe
Abstract. The crystal structure of the manganite La0.75Ca0.25MnO3has been studied by X-ray diffraction at pressures up to 28 GPa and by neutron and energy-dispersive X-ray diffraction at pressures up to 4 GPa. At ambient pressure and high temperature T = 700 K a structural phase transition from the orthorhombic phase with Pnma symmetry to the orthorhombic phase of the Imma symmetry was observed. The calculated pressure coefficient of the critical temperature was dTP-I/dP & -70(5) K/GPa. At high pressure P ~ 6 GPa this phase transition was observed. Dependences of parameters and volume of the unit cell on the pressure and temperature was found, and the bulk modulus and thermal expansion coefficients for each phase of La0.75Ca0.25MnO3 have been calculated.
Keywords: manganite, perovskite structure, crystal structure, high pressure.
Dang Ngoc Toan (dangtoan2107@jinr.ru), postgraduate student, department of physics, Tula State University.
Kozlenko Denis (denk@nf.jinr.ru), doctor of physical and mathematical sciences, head of department, department of neutron scattering investigations of condensed matter, Frank laboratory of neutron physics, Joint institute for nuclear research, Dubna.
Kichanov Sergey (ekich@nf.jinr.ru), candidate of technical sciences, research scientist, DN-12 group, department of neutron scattering investigations of condensed matter, Frank laboratory of neutron physics, Joint institute for nuclear research, Dubna.
Savenko Boris (savenko@nf.jinr.ru), candidate of physical and mathematical sciences, senior research scientist, head of DN-12 group, department of neutron scattering investigations of condensed matter, Frank laboratory of neutron physics, Joint institute for nuclear research, Dubna.
Dubrovinsky Leonid (Leonid.Dubrovinsky@uni-bayreuth.de), candidate of technical sciences, research scientist, Bayeriches Geoinstitut, Germany, Bayreuth.
Lathe Christian (christian.lathe@gfz-potsdam.de), Ph.D, research scientist, Helmholtz Centre Potsdam, Germany, Potsdam.
Поступила 16.11.2011
