CC BY
63
Известия Тульского государственного университета Естественные науки. 2013. Вып. 2. Ч.1. С. 184-193
ФизикА
УДК 538.91
Структурные и магнитные фазовые переходы при высоких давлениях в манганитах Рг1-х8гхМпО3 (х = 0.85, 0.9)
Данг Нгок Тоан, Д. М. Левин, Д. П. Козленко, С. Е. Кичанов,
Е. В. Лукин, Б. Н. Савенко
Аннотация. Методом нейтронной дифракции исследованы кристаллические и магнитные структуры манганитов Рг1_х8гжМпОз (х = 0.85, 0.9) в диапазоне внешних высоких давлений 0-5 ГПа и температур 10-295 К. При нормальном давлении и температуре Т < Тм наблюдается возникновение антиферромагнитной (АФМ) фазы С-типа в Рго.15Вг0.85МпОз (Тм = 280 К) и АФМ фаз С-типа (Тм = 220 К) и С-типа (Тм = 180 К) в Рг018г0.дМпОз, сопровождающееся структурным фазовом переходом из кубической фазы с пространственной группой ш3ш в тетрагональную структуру с пространственной группой I4/mcm. Установлено, что температура фазового перехода в АФМ С-типа в обоих соединениях увеличивается с давлением, в тоже время температура перехода в АФМ фазу С-типа в Рг0.18г0.дМпОз слабо зависит от давления.
Ключевые слова: манганит, перовскитная структура,
кристаллическая структура, магнитная структура, нейтронная дифракция, высокое давление.
Введение
Перовскитоподобные манганиты А\-хАХМпОз (А — редкоземельный, Л' — щелочноземельный элементы) проявляют большое разнообразие физических свойств в зависимости от типа Л, Л' — элементов и степени легирования х. Сильная корреляция магнитных, электронных и транспортных свойств манганитов приводит к их высокой чувствительности к внешним воздействиям — изменению температуры, приложению магнитных полей и высокого давления. Ярким примером является эффект колоссального магнетосопротивления, наблюдаемый в манганитах [1].
Магнитные свойства манганитов определяются балансом двух конкурирующих взаимодействий — двойного обмена, связанного с выигрышем в кинетической энергии за счет переноса делокализованных едэлектронов в цепочках Мп3+-О2--Мп4+ и способствующего ферромагнит-
ному (ФМ) упорядочению магнитных моментов Мп, и антиферромагнитного (АФМ) сверхобмена между магнитными моментами Мп, сформированными локализованными 12д электронами [2-4]. Обычно ФМ двойной обмен сильнее АФМ сверхобмена при уровне легирования х < 0.5, а при большой концентрации х АФМ сверхобмен является доминирующим. В области
0.5 < х < 1 с ростом х в манганитах Ьа1-х8гхМпО3 [5], Рг1-х8гхМпО3 [5,6] и Кё1_хБгхМпОз [7] наблюдается общая последовательность изменения характера основного магнитного состояния: ФМ (металлическое) ^ АФМ А-типа (металлическое) ^ АФМ С-типа (диэлектрическое) ^ АФМ О-типа (диэлектрическое).
Недавно было обнаружено, что воздействие внешнего высокого давления приводит к значительным изменениям магнитных свойств соединений Рг1-хБгхМпО3 [8, 9]. В Рго.78го.3МпО3 и Рг0.б8г0.4МпО3 обнаружены подавление исходного ФМ состояния и возникновение новой АФМ А-типа [10]. В Рг0.528г0.48МпО3 наблюдался магнитный фазовый переход из ФМ фазы в АФМ фазу А-типа, а в Рг0.448г0.5бМпО3 переход из АФМ фазы А-типа в АФМ фазу С-типа.
В предыдущих исследованиях [8, 9, 10] было обращено внимание на манганиты с уровнем легирования х < 0.5, а барическое поведение соединений с большим значением х вблизи фазовой границы, разделяющей области АФМ состояния С-типа и О-типа остается неясно.
Настоящая работа посвящена исследованию кристаллической и магнитной структуры манганитов Рг0Л581о.85МпО3и Рг0л8г0.дМпО3 методом нейтронной дифракции при высоких давлениях до 5 ГПа.
1. Описание эксперимента
Поликристаллические образцы Рг0.15Эг0.85МпО3 и Рг0.18г0.дМпО3 были приготовлены стандартным методом твердофазной реакции аналогично процедуре, описанной в работе [11].
Эксперименты по нейтронной дифракции проводились на спектрометре ДН-12 [12] импульсного высокопоточного реактора ИБР-2 (ЛНФ им. И.М. Франка, ОИЯИ, Дубна) с использованием камер высокого давления с сапфировыми наковальнями [13]. Давление в камере измерялось по сдвигу линии люминесценции рубина с точностью 0.05 ГПа. Эксперименты выполнены в диапазоне температур 10-295 К и при внешних высоких давлениях до 5 ГПа. Характерное время измерения одного спектра — 20
ч. Анализ дифракционных данных производился методом Ритвельда с помощью программ МША [14] (кристаллическая структура) и Ри11Рго1 [15] (магнитная структура).
2. Результаты и обсуждение
Участки нейтронных дифракционных спектров Рг^.^йг^^МпОз и РголВго.дМпОз, полученных при различных давлениях и температурах, представлены на рис. 1 и 2 соответственно.
При нормальном условии оба манганита имеют перовскитоподобную кубическую кристаллическую структуру с пространственной группой (пр.гр.).
На нейтронном дифракционном спектре манганита Рг0.15Яг0.85МпО3 при 16 К наблюдаются появления новых магнитных рефлексов при Лны ~ 3.15 и 5.32 А (рис. 1) и расщепление дифракционных пиков при ~ 1-91 и 3.85 А, что свидетельствует о возникновении АФМ фазы С-типа, сопровождающемся фазовым переходом из кубической в тетрагональную кристаллическую структуру с пр.гр. Ц/тст. В АФМ фазе С-типа магнитные моменты иона Мп ориентированы вдоль кристаллической оси с и формируют ферромагнитные цепочки, при этом в соседних цепочках направление магнитных моментов меняется на противоположное. Рассчитанный магнитный момент Мп АФМ фазы С-типа при 16 К составляет 2.6 (2), цв. Рассчитанная температура Нееля АФМ фазы С-типа на основе температурной зависимости магнитного момента иона Мп составляет 280 К, что близко к величине, полученной в работе [16].
Э-Браапд, А
Рис. 1. Нейтронные дифракционные спектры Proл5Sro.85MnOз, измеренные при Р = 0, 2.2 и 4 ГПа, Т = 295 X и 16 К (углы рассеяния 29 = 90°), обработанные по методу Ритвельда. Показаны экспериментальные точки, вычисленный профиль и разностная кривая (для Р = 0 ГПа и Т =16 К). Вертикальными штрихами указаны рассчитанные положения структурных дифракционных пиков. Наиболее интенсивные АФМ С пики помечены символами ««С-1уре ЛЕМ»
В манганите Рг0л8г0.дМпОз при уменьшении температуры также наблюдаются структурный фазовый переход — 14/теш и возникновение тетрагональной АФМ фазы С-типа. В отличие от Рг0.15Вг0.85МпО3, на нейтронном дифракционном спектре РголЯго.дМпОз при 10 К обнаружен дополнительный магнитный рефлекс при г1ьк1 ~ 4.38 А (на рис. 2), что свидетельствует о появлении тетрагональной АФМ фазы О-типа, которая сосуществует с АФМ фазой С-типа. В АФМ фазе О-типа направление магнитного момента каждого иона Мп противоположно направлению магнитного момента его соседних ионов Мп. Рассчитанные упорядоченные магнитные моменты ионов Мп при Т = 10 К составили 2.2 (4) и 1.4 (2) ^В для АФМ С-типа и О-типа Рг0.18г0.дМпО3, соответственно. Анализ температурных зависимостей магнитных моментов иона Мп АФМ фазы С-типа и О-типа Рг0.18г0.дМпО3 показал, что температуры Нееля АФМ фазы С-типа и О-типа составляют 220 (7) и 180 (6) К.
4000
„ зооо
с
=5
X!
то 2000
03
с
ф
С 1000
0
1 2 3 4 5
сУ-эрастд, А
Рис. 2. Нейтронные дифракционные спектры Рго.іВго.дМпОз, измеренные при Р = 0 и 5 ГПа, Т = 295, 20 и 10 К (углы рассеяния 2в = 90°), обработанные по методу Ритвельда. Показаны экспериментальные точки, вычисленный профиль и разностная кривая (для Р = 0 ГПа и Т = 10 К).
Вертикальными штрихами указаны рассчитанные положения структурных дифракционных пиков. Наиболее интенсивные АФМ С и С-типа пики помечены символами ««С-1уре ЛЕМ» и ««С-1уре ЛЕМ» соответственно
При высоких давлениях до 5 ГПа кристаллическая структура Рголйго.дМпОз при всех значениях температуры, не попадающих в область фазового перехода, остается неизменной. На нейтронном дифракционном спектре РголбВго.вбМпОз, полученном при комнатной температуре и Р = 2.2 ГПа, обнаружено расщепление пика при йьы ~ 3.85 А, что указало на фазовый переход из кубической в тетрагональную кристаллическую структуру Ц/тсш, при этом не происходит магнитного фазового перехода
в низкотемпературную АФМ фазу С-типа. Температура структурного перехода -14/тст заметно повышается при увеличении давления с барическим коэффициентом йТ^/йР = 26(2) К/ГПа [17].
В тетрагональной структуре манганитов Ргі-х8гхМпОз (х = 0.85,
0.9) кислородные октаэдры МпОб содержат два типа неэквивалентных связей Мп-О: Мп-О1, направленные вдоль оси с, и Мп-О2, лежащие в плоскости (аЪ). С увеличением давления при низких температурах происходит линейное уменьшение длин связей Мп-О1 и Мп-О2, параметров и объема элементарной ячейки и увеличение валентных углов Мп-О2-Мп (рис. 3). Валентный угол Мп-О1-Мп равен 180°. В тетрагональной структуре Рго.^йго^МпОз при высоких давлениях и комнатной температуре кислородные октаэдры МпОб анизотропны. Однако величина тетрагонального искажения кислородных октаэдров МпОбі = ^Мп-01/1мп-02 близка единице, і = 0.989 при Р = 2.2 и Т = 295 К. При уменьшении температуры усиливается тетрагональное искажение кислородных октаэдров (і = 1.022 при Р = 2.2 ГПа и Т = 16 К), что прямо связано с увеличением С-типа орбитальной поляризации й(3^2 — г2)ед [16].
........................ 171
О 1 2 3 4 5012345
Р. ОРа
Рис. 3. Зависимости длины связи Мп-0 для кубической фазы Рг0лВг0.дМп03 и длин связей Мп-01 и Мп-02 от давления при Т =16 и 70 К для тетрагональной фазы Рг0.15Вг0.85Мп03 и Рг0лВг0.дМп03 соответственно (а); барические зависимости валентных углов при Т = 16 и 70 К в тетрагональной фазе Рг0.15Вг0.85Мп03 и Рг0.1Бг0.дМп03 соответственно (Ь)
В кубической структуре Рголйго.дМпОз при комнатной температуре октаэдры МпОб состоят из эквивалентных связей Мп-О, длина которых также линейно уменьшается с ростом давления (рис. 3а), при этом все валентные углы Мп-О-Мп равны 180°. Рассчитанные коэффициенты линейной сжимаемости длин связи кмпОг = — (1/(1мПОг)Р=0) {(ИыпОг/ЛР)|у
(г = 1,2) составили кМпО1 = 0.0025 ГПа-1 и кМпО2 = 0.0031 ГПа-1 для РгОЛбВго.вбМпОз при Т = 16 К, кмпО1 = 0.0016 ГПа-1 и кмпО2 = 0.0011 ГПа-1 для Рг0.18г0.дМпО3 при Т = 70 К и кМпО = 0.0011 ГПа-1 для кубической фазы Рг0.18г0.дМпО3 при Т = 295 К.
В манганите Рг0.15Вг0.85МпО3 АФМ фаза С-типа стабильна при высоких давлениях до 4 ГПа. Анализ температурных зависимостей магнитного момента ионов Мп при различных давлениях (рис. 4) показал, что при повышении давления до 4 ГПа температура увеличивается с барическим коэффициентом йТN/йР = 3.8(9) К/ГПа, который намного меньше барического коэффициента структурного фазового перехода -Ц/тсш йТсь/йР = 26(2) К/ГПа [17].
В Рг0л8г0.дМпОзпри повышении давления до 5 ГПа упорядоченный магнитный момент ионов Мп в АФМ фазе С-типа при Т = 10 К уменьшается до 1.9(3) ув, что свидетельствует о постепенном уменьшении объемной доли АФМ фазе С-типа. Упорядоченный магнитный момент ионов Мп в АФМ фазе О-типа при давлении Р = 5 ГПа и Т = 10 К составляет 1.5(3) у в. Анализ температурных зависимостей магнитного момента ионов Мп АФМ фаз С-типа и О-типа Рг0.1Эг0.дМпО3 при различных давлениях (рис. 5) показал, что температура АФМ фазы С-типа линейно увеличивается с барическими коэффициентами йТн/йР = 4.0(5) К/ГПа, что близко аналогичному полученному значению для Рг0.15Яг0.85МпО3. Температура АФМ фазы О-типа слабо зависит от давления при давлениях до 5 ГПа (рис. 5). Это может указывать на различные механизмы формирования антиферромагнитных состояний С и О-типа в манганите Рг0л8г0.дМпО3.
1.0
0.5
1 1 1 ■ 1 ■ ■ 1 ■ 1 ■ ■ ■ ■ 1 . 1 1 1 1 1 . I 1 . P = 2.2 GPa
P = 3.2 GPa
♦ P = 4 GPa '
^Г0.15^Г0.85^П®3 nO N. T ■
. С-type AFM 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ,1 1 ,
0 50 100 150 200 250 300
Т, К
Рис. 4. Температурные зависимости соотношений ^/^о магнитных моментов иона Mn соединения Pro.i5Sro.85MnO3, нормализованных на значение при Т = 16 К при различных давлениях
Рис. 5. Температурные зависимости эффективного магнитного момента ионов Мп АФМ фаз С-типа и О-типа Рг0лБго.дМпОэ при различных
давлениях
Кристаллическая структура РголВго.дМпОз с АФМ О-типа является псевдокубической, £ = 1мп-01/1мп-02 = 1.012 при Р = 2 ГПа и Т = 10 К. Стабильность высокотемпературной кубической структуры при высоких давлениях свидетельствует о том, что в Рг1-ж8гжМпОз, обладающих низкотемпературной АФМ фазой О-типа, кубическая кристаллическая структура является энергетически выгодной по сравнению с тетрагональной структурой.
Согласно расчетной теоретической фазовой диаграмме [18], в силу различной зависимости сверхобменного АФМ и двойного ФМ взаимодействия от длины связи Мп-О, воздействие высокого давления будет приводить к появлению фазового перехода из АФМ С-типа в АФМ О-типа в РголбВго.вбМпОз.
Заключение
Результаты настоящей работы показывают, что при воздействии внешнего высокого давления в манганите РголбЭго^МпОз происходит структурный фазовый переход из кубической в тетрагональную кристаллическую структуру с большим и положительным барическим коэффициентом температуры фазового перехода. АФМ состояние С-типа остается стабильным при давлениях до 4 ГПа. Барический коэффициент температуры фазового перехода в АФМ состояние С-типа положителен и намного меньше барического коэффициента структурного фазового перехода. При нормальном давлении возникновение АФМ С-типа сопровождается структурным фазовым переходом, а при высоких давлениях магнитный и структурный фазовый переходы расцеплены.
При высоких давлениях до 5 ГПа магнитная и кристаллическая структуры РголЯго.дМпОз остаются неизменными. Температура АФМ
фазы С-типа линейно увеличивается с барическими коэффициентами (ITn/dP = 4.0(5) К/ГПа, в то время как температура Нееля для магнитной фазы G-типа не изменяется под давлением. Это может указывать на различный характер механизмов формирования магнитных фаз в исследуемом манганите.
Список литературы
1. Dagotto E., Hotta A., Moreo A. Colossal magnetoresistant materials: the key role of phase separation // Phys. Rep. 2001. V. 344. P. 1.
2. Zener C. Interaction between the d-shells in the transition metals. II. Ferromagnetic Compounds of Manganese with Perovskite Structure // Phys. Rev. 1951. V. 82. P. 403.
3. Anderson P.W., Hasegawa H. Considerations on double exchange // Phys. Rev. 1955. V. 100. P. 675.
4. De Geness P.G. Effects of double exchange in magnetic crystals // Phys. Rev. 1960. V. 118. P. 141.
5. Structural and magnetic phase diagrams of La1_xSrxMnO3 and Pr1-ySryMnO3 / O. Chmaissem [et al.] // Phys. Rev. B. 2003. V. 67. P. 094431.
6. Detailed study of the structural and magnetic transitions in Pr1_xSrxMnO3 single crystals (0.48 < x < 0.57) / E. Pollert [et al.] // J. Magn. Magn. Mater. 2002. V. 246. P. 290.
7. Hole-concentration-induced transformation of the magnetic and orbital structures in Nd1-xSrxMnO3 / R. Kajimoto [et al.] // Phys. Rev. B. 1999. V. 60. P. 9506.
8. High pressure effects on the crystal and magnetic structure of Pr1_xSrxMnO3 manganites (x = 0.5 — 0.56) / D.P. Kozlenko [et al.] // J. Phys.: Condens. Matter. 2004. V. 16. P. 2381.
9. Pressure-induced antiferromagnetism and compression anisotropy in Pr0.52Sr0.48MnO3 / D.P. Kozlenko [et al.] // Phys. Rev. B. 2007. V. 76. P. 094408.
10. Влияние высокого давления на кристаллическую и магнитную структуру манганитов (х = 0.3, 0.4) / Н.Т. Данг [и др.] // Изв. ТулГУ. Естественные науки. 2011. Вып. 2. С. 265.
11. Neutron diffraction study of Pr1_xCaxMnO3 perovskites / Z. Jirak [et al.] // J. Magn. Magn. Mater. 1985. V. 53. P. 153.
12. Neutron scattering investigations of structure and dynamics of materials under high pressure at IBR-2 pulsed reactor / D.P. Kozlenko [et al.] // Neutron News. 2005. V.
16. № 3. P. 13.
13. Глазков В.П., Гончаренко И.Н. Эксперименты по дифракции нейтронов в сапфировых наковальнях при давлениях до 7.5 ГПа // ФТВД. 1991. Т. 1. С. 56.
14. Zlokazov V.B., Chernyshev V.V. MRIA — a program for a full profile analysis of powder multiphase neutron-diffraction time-of-flight (direct and Fourier) spectra //
J. Appl. Cryst. 1992. V. 25. P. 447.
15. Rodriguez-Carvajal J. Recent advances in magnetic structure determination by neutron powder diffraction // Physica B. 1993. V. 192. P. 55.
16. Two C-type antiferromagnets with different magnetoresistive properties:
Sm0.15Ca0.85MnO3 and Pr0.15Sr0.85MnO3 / C. Martin [et al.] // J. Magn. Magn.
Mater. 1999. V. 205. P. 184.
17. Structural and magnetic phase transitions in Pr0.15Sr0.85MnO3 at high pressure /
D.P. Kozlenko [et al.] // The European Physical Journal B. 2010. V. 77. № 3. P. 407.
18. Maitra T., Taraphder A. Magnetic, orbital, and charge ordering in the
electron-doped manganites // Phys. Rev. B. 2003. V. 68. P. 174416.
Данг Нгок Тоан ([email protected]), аспирант, кафедра физики, Тульский государственный университет.
Левин Даниил Михайлович ([email protected]), д.ф.-м.н., профессор, кафедра физики, Тульский государственный университет.
Козленко Денис Петрович ([email protected]), д.ф.-м.н., начальник научноэкспериментального отдела нейтронных исследований конденсированных сред, лаборатория нейтронной физики им. И.М.Франка, Объединенный институт ядерных исследований, Дубна.
Кичанов Сергей Евгеньевич ([email protected]), к.т.н, научный сотрудник, группа ДН-12, научно-экспериментальный отдел нейтронных исследований конденсированных сред, лаборатория нейтронной физики им. И.М.Франка, Объединенный институт ядерных исследований, Дубна.
Лукин Евгений Валерьевич ([email protected]), инженер, группа ДН-12, научно-экспериментальный отдел нейтронных исследований конденсированных сред, лаборатория нейтронной физики им. И.М.Франка, Объединенный институт ядерных исследований, Дубна.
Савенко Борис ([email protected]), к.ф.-м.н., старший научный сотрудник, начальник группы ДН-12, научно-экспериментальный отдел нейтронных исследований конденсированных сред, лаборатория нейтронной физики им. И.М.Франка, Объединенный институт ядерных исследований, Дубна.
Structural and magnetic phase transitions at high pressure in manganites Pr1-xSrxMnO3 (x = 0.85, 0.9)
Dang Ngoc Toan, D.M. Levin, D.P. Kozlenko, S.E. Kichanov, E.V. Lukin,
B. N. Savenko
Abstract. The crystal and magnetic structures of manganites Pr1-xSrxMnO3 (x = 0.3, 0.4) have been studied by mean of neutron diffraction method in the pressure range 0-5 GPa and temperature range 10-295 K. At normal pressure and temperature T < Tn the onset of the antiferromagnetic (AFM) state C-type (Tn = 280 K) in Pr0.15Sr0.85MnO3 and the antiferromagnetic states C-type
(TN = 220 K) and G-type (TN = 180 K) in PrcuSr0.9MnO3 occurs, which is accompanied by a structural phase transformation from the cubic structure (space group) to the tetragonal structure (space group I4/mcm). It is shown that the temperature of the transition to the C-type antiferromagnetic phase in both compounds increases with pressure and the temperature of the transition to the G-type antiferromagnetic phase in Pr0.1Sr0.9MnO3 weakly depends on pressure.
Keywords: manganite, perovskite structure, crystal structure, magnetic structure, neutron diffraction, high pressure.
Dang Ngoc Toan ([email protected]), postgraduate student, department of physics, Tula state university.
Levin Daniil ([email protected]), doctor of physical and mathematical sciences, department of physics, Tula state university.
Kozlenko Denis ([email protected]), doctor of physical and mathematical sciences, head of department of neutron scattering investigations of condensed matter, Frank laboratory of neutron physics, Joint institute for nuclear research, Dubna.
Kichanov Sergey ([email protected]), candidate of technical sciences, research scientist, DN-12 group, department of neutron scattering investigations of condensed matter, Frank laboratory of neutron physics, Joint institute for nuclear research, Dubna.
Lukin Evgeniy ([email protected]), engineer, DN-12 group, department of neutron scattering investigations of condensed matter, Frank laboratory of neutron physics, Joint institute for nuclear research, Dubna.
Savenko Boris ([email protected]), candidate of physical and mathematical sciences, senior research scientist, head of DN-12 group, department of neutron scattering investigations of condensed matter, Frank laboratory of neutron physics, Joint institute for nuclear research, Dubna.
Поступила 15.04-2013
