ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОГО ДАВЛЕНИЯ НА КРИСТАЛЛИЧЕСКУЮ И МАГНИТНУЮ СТРУКТУРУ МАНГАНИТОВ PR$_{1 x}$SR$_x$MNO$_3$$(x = 0.3, 0.4)$ Текст научной статьи по специальности «Физика»

Известия Тульского государственного университета Естественные науки. 2011. Вып. 2. С. 265-275

ФизикА

УДК 538.91

Влияние высокого давления на кристаллическую и магнитную структуру манганитов Pr1_xSrxMnO3 (x = 0.3, 0.4) *

Н. Т. Данг, Д. П. Козленко, С. Е. Кичанов, Б. Н. Савенко

Аннотация. Методом нейтронной дифракции исследованы кристаллические и магнитные структуры манганитов Ргі_ж8гжМпОз (x = 0.3,0.4) в диапазоне внешних высоких давлений 0-4.5 ГПа и температур 10-300 К. Кристаллическая структура обоих соединений описывается орторомбической симметрией с пространственной группой Pnma и она стабильна во всем исследуемом диапазоне термодинамических параметров. Определены барические

зависимости структурных параметров. При Тс = 270(6) K для Pro.7 Вго.зМпОз и Тс = 325(5) К для Pro.6 Sr0.4MnO3 наблюдается формирование ферромагнитного (ФМ) состояния. Воздействие высоких давлений приводит к подавлению исходной ФМ фазы и возникновению новой антиферромагнитной (АФМ) фазы А-типа.

Ключевые слова: манганит, перовскитная структрура,

кристаллическая структура, магнитная структура, нейтронная дифракция, высокое давление.

Введение

Перовскитоподобные манганиты А^^А’^МпОз (А — редкоземельный, А’ — щелочноземельный элементы) проявляют большое разнообразие физических свойств в зависимости от типа Л, Л’ — элементов и степени легирования х. Сильная корреляция магнитных, электронных и транспортных свойств манганитов приводит к их высокой чувствительности к внешним воздействиям — изменению температуры, приложению магнитных полей и высокого давления. Ярким примером является эффект колоссального магнетосопротивления, наблюдаемый в манганитах [1].

* Работа выполнена при поддержке гранта МД-696.2010.2, гранта РФФИ № 09-02-00311-а и госконтрактов № 02.740.11.0542 и № 16.518.11.7029 Федеральных целевых программ «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» и «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы».

Магнитные свойства манганитов определяются балансом двух конкурирующих взаимодействий — двойного обмена, связанного с выигрышем в кинетической энергии за счет переноса делокализованных eg электронов в цепочках Mn3+-O2--Mn4+ и способствующего ферромагнитному (ФМ) упорядочению магнитных моментов Mn, и антиферромагнитного (АФМ) сверхобмена между магнитными моментами Mn, сформированными локализованными t2g электронами [2-4]. В соединениях с относительно большими значениями среднего радиуса катионов < га > — R1-mSr^MnO3, Ri_^Ba^MnO3 (R = La, Pr, Nd) при концентрациях 0.2 < х < 0.5 двойной обмен является доминирующим взаимодействием, что приводит к переходу из парамагнитного диэлектрического в ферромагнитное металлическое состояние при температуре Кюри, примерно равной температуре перехода диэлектрик-металл, Тс = Tim [1, 2,

5]. Максимальное значение Tc (Tim) достигается при уровне допирования x ~ 0.3 — 0.35 и уменьшается с уменьшением < г а > [6].

Научный интерес к манганитам легированных стронцием связан с их сравнительно высокими температурами Кюри: Тс = 325 К для Pro.6 Sro.4MnO3 [7] и Тс = 378 К для Lao.7Sro.3MnO3 [8], что открывает широкие возможности для их практического применения. Кроме того, исследования последних лет показали, что воздействие внешнего высокого давления приводит к значительным изменениям магнитных свойств соединений Pr1-mSrmMnO3 [9, 10]. В Pr0.52 Sr0.48MnO3 наблюдался магнитный фазовый переход их ФМ фазы в АФМ фазу А-типа, а в Pr0.44 Sr0.56MnO3 переход из АФМ фазы А-типа в АФМ фазу С-типа. Однако воздействие высокого давления на кристаллическую и магнитную структуры манганитов Pri-mSrmMnO3 с меньшей концентрацией стронция x ~ 0.3 — 0.4 не изучалось.

Настоящая работа посвящена исследованию влияния внешнего высокого давления на кристаллическую и магнитную структуру манганитов Pr0 7 Sr0.3MnO3 и Pr0.6 Sr0.4MnO3 методом нейтронной дифракции.

1. Описание эксперимента

Поликристаллические образцы Pr0.7 Sr0.3MnO3 и Pr0.6 Sr0.4MnO3 были

приготовлены стандартным методом твердофазной реакции аналогично процедуре, описанной в работе [11].

Эксперименты по нейтронной дифракции проводились на спектрометре ДН-12 [12] импульсного высокопоточного реактора ИБР-2 (ЛНФ им. И.М. Франка, ОИЯИ, Дубна) с использованием камер высокого давления с сапфировыми наковальнями [13]. Давление в камере измерялось по сдвигу линии люминесценции рубина с точностью 0.05 ГПа. Эксперименты выполнены в диапазоне температур 10-295 К и внешних высоких давлений до 1.9 ГПа для Pr0.6 Sr0.4MnO3 и до 4.5 ГПа для Pr0.7 Sr0.3MnO3. Характерное время измерения одного спектра — 20 ч. Анализ дифракционных данных

производился методом Ритвельда с помощью программ МША [14] (кристаллическая структура) и РиііРгоІ [15] (магнитная структура).

2. Результаты и обсуждение

Участки нейтронных дифракционных спектров Рго.7 Бго.зМпОз, полученных при различных давлениях и температурах, представлены на рис. 1.

Рис. 1. Нейтронные дифракционные спектры Рг0.7 Sro.зMnOз, измеренные при Р = 0 и 4.5 ГПа, Т = 295 X и 10 К (углы рассеяния 26 = 90° и 45.5° — вставка), обработанные по методу Ритвельда. Показаны экспериментальные точки, вычисленный профиль и разностная кривая (для Р = 0 ГПа и Т = 10 К). Вертикальными штрихами указаны рассчитанные положения структурных и магнитных дифракционных пиков. Наиболее интенсивные АФМ пики и пики с ФМ вкладом помечены символами «АФМ» и «ФМ», соответственно. Также показаны положения пиков УаС1, добавленного в небольшом количестве к образцу для дополнительной калибровки давления

Во всем исследуемом интервале давлений и температур перовскитоподоб-ная кристаллическая структура соединения Рг0.7 8г0.3МпО3 сохраняет исходную орторомбическую симметрию пространственной группы (пр. гр.) Рпта. Параметры элементарной ячейки этой структуры связаны с параметрами идеальной кубической структуры перовскита (ар) соотношением а ~ с ~ ар и Ь ~ 2ар. С повышением давления происходит линейное уменьшение объема и параметров элементарной

ячейки (рис. 2). Рассчитанные коэффициенты линейной сжимаемости каг = — (1 /а0г)(б,аг/б,Р)|т (аг = а, Ь, с) при Т = 295 К составили кь = 0.0057(5) ГПа“1, ка = 0.0030(4) ГПа“1 и кс = 0.0005(4) ГПа“1.

Рис. 2. Зависимости параметров элементарной ячейки Рг0.7 Sr03MnO3 от давления при Т = 295 К и их линейная интерполяция. На вставке: зависимость объема элементарной ячейки Рго.7 Sro.3MnO3 от давления и его линейная интерполяция

В орторомбической структуре с пр. гр. Pnma кислородные октаэдры Mn-Об содержат три пары неэквивалентных связей Mn-O: связи Mn-О1 направлены вдоль оси b, связи Mn-O2a и Mn-O2b расположены в плоскости (ас). Длины связи Mn-O2a и Mn-O2b имеют близкие значения и величины сжимаемости, и в этом случае целесообразно исследовать барическое поведение их усредненного значения. С увеличением давления наблюдается анизотропное сжатие длин связей Mn-O (рис. 3, a), приводящее к одноосному сжатию кислородных октаэдров вдоль оси b. Для соединения Рго.7 Sro,3MnO3 рассчитанные коэффициенты линейной сжимаемости длин

связей ¿Mn-O* = - (VlMn-Oo*) (d1Mn-O*/dP)\t (i = 1 2) при T = 295 K составляют &Mn-O1 = 0-009(5), &<Mn-O2> = 0.001(5) ГПа-1 для Mn-O1 и среднего значения < Mn-O2 >, соответственно. С увеличением давления от 0 до 4.5 ГПа происходит увеличение среднего валентного угла в кислородных октаэдрах Mn-O6 (рис. 3, b).

При нормальном давлении и температурах ниже Тс = 270 К в нейтронных дифракционных спектрах наблюдалось появление магнитного вклада в интенсивность ядерных рефлексов (101)/(020) при dhki ~ 3.88А и (200)/(002)/(121) при dhkl ~ 2.75A (см. рис.1), что свидетельствовало о возникновении ферромагнитного упорядочения. Упорядоченные магнитные

Р, ГПа

Рис. 3. а) Зависимости: а — длин связей Мп-01 и средней длины связи < Мп-02 > для Рго.7 Бго.зМпОз от давления при Т = 295 К и их линейная интерполяция; Ь — барическая зависимость среднего валентного угла Мп-О-Мп и его линейная интерполяция

моменты ионов Мп направлены вдоль орторомбической оси Ь, их значения при Т = 10 К составляют ^фм = 3.4(2) что хорошо согласуется с

данными работы [16].

При высоком давлении Р = 1.9 ГПа с понижением температуры наблюдалось появление новых магнитных рефлексов на г1ьы ~ 3.44 А и 7.47 А (см. рис. 1). Анализ экспериментальных данных показал, что новые рефлексы соответствуют появлению АФМ фазы с упорядочением А-типа [1]. Магнитные моменты Мп в такой АФМ структуре лежат в плоскостях (ас) и ориентированы параллельно друг другу в пределах этих плоскостей, меняют направление на противоположное в соседних плоскостях, перпендикулярных оси Ь орторомбической структуры. При этом ферромагнитный вклад в интенсивность дифракционных пиков (101)/(020) и (200)/(002)/(121) также наблюдался, что свидетельствовало о сосуществовании ФМ и АФМ фаз.

С увеличением давления до 4.5 ГПа упорядоченный магнитный момент ионов Мп в ФМ фазе при Т = 10 К уменьшается до 2.1(1)^, что свидетельствует о постепенном уменьшении объемной доли ФМ фазы. Упорядоченный магнитный момент ионов Мп в АФМ фазе при давлении Р = 4.5 ГПа и Т = 10 К составляет ^АФМ = 1-8(1) ^Б.

Для определения барической зависимости температуры Кюри от давления в Рго.7 Бго.зМпОз температурные зависимости упорядоченного

магнитного момента ионов Мп ФМ фазы, измеренные при различных давлениях (рис. 4), интерполировались функцией, описывающей температурную зависимость магнитного момента ферромагнетика в приближении молекулярного поля [17]:

І^Фм _ д / 361 цфм Т \ (1)

Цфмо V Б + 1 1^фмо Тс ) ’

где Дз — функция Бриллюэна; Б — спина ионов Мп (Б _ 3/2); цфмо

— магнитный момент ФМ фазы при Т _ 0 К. В Рг0,7 8г0.3МпО3 с

увеличением давления наблюдается линейное возрастание Тс с величиной йТс/йР & 2.2(3) К / ГПа (вставка рис. 4). Для оценки величины температуры Нееля для АФМ фазы А-типа температурные зависимости упорядоченного магнитного момента ионов Мп (рис. 5) аппроксимировались функцией

Ц-АФМ _ А • (1 - Т/Тм)в , (2)

где А, в — подгоночные параметры; Т^ — температура Нееля [18]. Рассчитанная температура Нееля при Р _ 4.5 ГПа составляет Т^ _ 152(3) К.

Рис. 4. Температурные зависимости эффективного магнитного момента ионов Мп ФМ фазы Рг0.7 8г0.3МпОз, при давлениях Р = 0, 1.9 и 4.5 ГПа и их интерполяция функцией (1). На вставке: зависимость температуры Кюри от давления и её линейная интерполяция

На рис. 6 показаны участки нейтронных дифракционных спектров Рго.6 Яго.4МпОз, полученных при различных давлениях и температурах.

Анализ экспериментальных данных показал, что манганит Рго.6 Яго^МпОз также имеет орторомбическую кристаллическую структуру с пространственной

Рис. 5. Температурные зависимости эффективного магнитного момента ионов Мп АФМ фазы А-типа Рго.7 Sro.зMnOз при давлениях Р = 4.5 ГПа и его интерполяция функцией (2)

Рис. 6. Нейтронные дифракционные спектры Рг0.б Sr0.4MnOз, измеренные при Р = 0 и 1.9 ГПа, Т = 295 К и 10 К (углы рассеяния 2в = 90° и 45.5° — вставка), обработанные по методу Ритвельда. Показаны экспериментальные точки, вычисленный профиль и разностная кривая (для Р = 0 ГПа и Т = 10 К). Вертикальными штрихами указаны рассчитанные положения структурных дифракционных пиков. Наиболее интенсивные АФМ пики и пики с ФМ вкладом помечены символами «АФМ» и «ФМ» соответственно

группой Рпта во всем исследуемом интервале давлений и температур. Поведение магнитной структуры соединения Рго.6 ЯгсиМпОз аналогично Рго,7 Бго.зМпОз. При комнатной температуре наблюдалось появление магнитного вклада в интенсивность ядерных рефлексов (101)/(020)

при йъы & 3.88 А и (200)/(002)/(121) при & 2.75 А (рис.6),

что свидетельствует о возникновении ферромагнитного упорядочения. Рассчитанное значение упорядоченных магнитных моментов ионов Мп при Т = 10 К составляет ^фм = 3.0(1) ^, что хорошо согласуется с данными работы [7]. Рассчитанная на основе температурной зависимости ^фм(Т) температура Кюри манганита Рг0.6 Вг0.4МпО3 составляет 325(5) К, что близко к величине, полученной в работе [7]. Различие между температурами Кюри двух манганитов Рг0.6 Яг0.4МпО3 и Рг0.7 Бг0.3МпО3 при Р = 0 ГПа связано с разной концентрацией ионов Мп3+ и Мп4+, определяющей баланс двойного обменного ФМ и сверхобменного АФМ взаимодействий [6].

При Р = 1.9 ГПа и Т = 10 К наблюдалось появление новых магнитных рефлексов при йьы ~ 3.45 А и 7.48 А (см. рис. 6), указывающих на формирование новой АФМ фазы А-типа. При этом ферромагнитный вклад в дифракционные пики (101)/(020) и (200)/(002)/(121) также наблюдался, что свидетельствует о сосуществовании АФМ фазы высокого давления с исходной ФМ фазой. Рассчитанные значения упорядоченного магнитного момента ионов Мп в ФМ и АФМ фазах при Р = 1.9 ГПа и Т = 10 К составили

^ФМ = 1.9(1) ^В и ^АФМ = 1.6(1) ^В соответственн°.

В рамках модели двойного обмена магнитные и транспортные

свойства манганитов, имеющих ферромагнитное металлическое основное состояние, определяются величиной ширины зоны носителей заряда Ш ив приближении сильного внутриатомного обменного взаимодействия (,1н ^ ^ Ш) Тс ~ Ш [19, с. 1-38]. В случае отсутствия ян-теллеровских искажений кислородных октаэдров ширина зоны носителей заряда определяется интегралом переноса eg электронов в цепочках Мп3+-О2_-Мп4+ и зависит от средней величины длины связи <Мп-О> и угла Мп-О-Мп как [20, 21]: Ш = Шэ ~ сс®2 13'5. В соответствии с этим можно получить следующее

выражение для относительного барического изменения температуры Кюри:

(1/Тс)(Т/dp) = 3.5^Мп-О — 2(^Мп-О-Мп) ^§(^Мп-О-Мп)^^’ (3)

где ^Мп-О _ среднее значение сжимаемости длин связей Мп-О; ^Мп-О-Мп _ среднее значение угла Мп-О-Мп и его сжимаемость

К = (1/^Мп-О-Мп0) ((1Шп-О-Ми/(1Р)1т.

Рассчитанное на основе полученных барических зависимостей

структурных параметров значение АТс/АР ~ 3 К/ГПа близко к экспериментальному.

Возможной причиной появления АФМ фазы А-типа в Рг0.7 Бг0.3МпО3 и Рг0.б Яг0.4МпО3 при высоких давлениях может являться анизотропное одноосное сжатие кислородных октаэдров вдоль оси Ь орторомбической структуры (см. рис. 3). В этом случае происходит преимущественное заселение ё(ж2 — г2) eg орбиталей ионов Мп, что приводит к уменьшению обменного интеграла между ближайшими соседями в направлении одноосного сжатия и создает предпочтительные условия для формирования АФМ состояния А-типа [22].

Заключение

Результаты настоящей работы показывают, что при воздействии внешнего высокого давления в манганитах Pro,7 8го,зМпОз и Pro,6 Sro.4MnO3 происходит изменение магнитного состояния с ферромагнитного на антиферромагнитное А-типа. ФМ и АФМ фазы сосуществуют друг с другом в исследуемом диапазоне давлений. С повышением давления происходит постепенное уменьшение объема ФМ фазы и увеличение объема АФМ фазы, о чем свидетельствует поведение упорядоченного магнитного момента ионов Мп для этих фаз.

Возможной причиной наблюдаемого изменения магнитного состояния может быть анизотропное одноосное сжатие кислородных октаэдров Мп-О 6, которое приводит к преимущественному заселению d(x2 — z2) eg орбиталей ионов Мп. Увеличение температуры Кюри для ФМ фазы, наблюдаемое в эксперименте, может быть объяснено в рамках модели двойного обмена.

Список литературы

1. Dagotto E, Hotta A., Moreo A. Colossal magnetoresistant materials: the key role of phase separation // Phys. Rep. 2001. V.344. P.1.

2. Zener C. Interaction between the d-shells in the transition metals. Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure // Phys. Rev. 1951. V.82. P.403.

3. Anderson P.W., Hasegawa H. Considerations on double exchange // Phys. Rev. 1955. V.100. P.675.

4. De Geness P.G. Effects of double exchange in magnetic crystals // Phys. Rev. 1960. V.118. P.141.

5. Изюмов Ю.А., Скрябин Ю.Н. Модель двойного обмена и уникальные свойства манганитов // УФН. 2001. Т.171. Вып.2. С.122-148.

6. Electrical properties in solid solution Pri_K SrKMnO3 (0 < x < 0.5) / W. Boujelben [et al.] // Phys. Stat. Sol (a). 2000. V.177. P.503.

7. Coherent-incoherent crossover of charge dynamics in the ferromagnetic ground state of manganites: R0.6Sr0.4MnO3 (R = La-Sm) / E. Saitoh [et al.] // Phys. Rev. B. 1999. V.60. P.10362.

8. Magnetism and structural distortion in the La0.7Sr0.3MnO3 metallic ferromagnet / C.M. Martin [et al.] // Phys. Rev. B. 1996. V.53. P.14285.

9. High pressure effects on the crystal and magnetic structure of Pr1_KSrKMnO3 manganites (x = 0.5 — 0.56) / D.P. Kozlenko [et al.] // J. Phys.: Condens. Matter. 2004. V.16. P.2381.

10. Pressure-induced antiferromagnetism and compression anisotropy in Pr0.52 Sr0.4gMnO3 / D.P. Kozlenko [et al.] // Phys. Rev. B. 2007. V.76. P.094408.

11. Neutron diffraction study of Pr1_K CaKMnO3 perovskites / Z. Jirak [et al.] // J. Magn. Magn. Mater. 1985. V.53. P.153.

12. Neutron scattering investigations of structure and dynamics of materials under high pressure at IBR-2 pulsed reactor / D.P. Kozlenko [et al.] // Neutron News. 2005. V.16, №3. P.13.

13. Глазков В.П., Гончаренко И.Н. Эксперименты по дифракции нейтронов в сапфировых наковальнях при давлениях до 7.5 ГПа // ФТВД. 1991. Т.1. С.56.

14. Zlokazov V.B., Chernyshev V.V. MRIA — a program for a full profile analysis of powder multiphase neutron-diffraction time-of-flight (direct and Fourier) spectra // J. Appl. Cryst. 1992. V.25. P.447.

15. Rodriguez-Carvajal J. Recent advances in magnetic structure determination by neutron powder diffraction // Physica B. 1993. V.192. P.55.

16. Neutron diffraction, NMR and magneto-transport properties in the Pr0.7 Sr0.3MnO3 perovskite manganite / W. Boujelben [et al.] // Phys. Stat. Sol (a). 2002. V.191. P.243.

17. Magnetic and neutron diffraction study of La^Ba^MnOs perovskite manganite / A.B. Beznosov [et al.] // Phys. Rev. B. 2003. V.68. P.054109.

18. Structural transitions in the manganite Pr0.5 Sr0.5MnO3 / F. Damay [et al.] // J. Magn. Magn. Mater. 1998. V.184. P.71.

19. Kaplan T.A., Mahanti S.D. Physics of manganites. N.Y.: Kluwer Academic Plenum Publishers, 1999. 296 p.

20. Laukhin V. Pressure effects on the metal-insulator transition in magnetoresistive manganese perovskites // Phys. Rev. B. 1997. V.56. P.R10009.

21. Харрисон У. Электронная структура и свойства твердых тел. М.: Мир, 1983. Т.2. 332 с.

22. Fang Z., Solovyev I.V., Terakura K. Phase diagram of tetragonal manganites // Phys. Rev. Lett. 2000. V.84. P.3169.

Данг Нгок Тоан ([email protected]), аспирант, кафедра физики, Тульский государственный университет.

Козленко Денис Петрович ([email protected]), д.ф.-м.н., начальник научно-экспериментального отдела, отдел нейтронных исследований конденсированных сред, лаборатория нейтронной физики им. И.М. Франка, Объединенный институт ядерных исследований.

Кичанов Сергей Евгеньевич ([email protected]), к.т.н, научный сотрудник, группа ДН-12, научно-экспериментальный отдел нейтронных исследований конденсированных сред, лаборатория нейтронной физики им. И.М. Франка, Объединенный институт ядерных исследований.

Савенко Борис Николаевич ([email protected]), к.ф.-м.н., старший научный сотрудник, начальник группы ДН-12, научно-экспериментальный отдел нейтронных исследований конденсированных сред, лаборатория нейтронной физики им. И.М. Франка, Объединенный институт ядерных исследований.

High Pressure Effects on the Crystal and Magnetic Structures of Manganites Pri_æSræMnü3 (x = 0.3, 0.4)

N.T. Dang, D.P. Kozlenko, S.E. Kichanov, B.N. Savenko

Abstract. The crystal and magnetic structures of manganites Pri_æSræMnÜ3 (x = 0.3,0.4) have been studied by mean of neutron diffraction method in the pressure range 0-4.5 GPa and temperature range 10-300 K. The crystal structure of both compounds has an orthorhombic symmetry of Pnma space group and it remains stable in the studied range of thermodynamic parameters. The structural parameters as functions of pressure were determined. At TC = 270(6) K for Pro.7 Sr0.3MnO3 and 325(5) K for Pr0.6 Sr0.4MnO3 the onset of ferromagnetic phase was observed. Under high pressure, in both manganites the appearance of the new A-type antiferromagnetic (AFM) state and the suppression of the initial ferromagnetic (FM) phase were revealed.

Keywords : manganite, perovskite structure, crystal structure, magnetic structure, neutron diffraction, high pressure.

Dang Ngoc Toan ([email protected]), postgraduate student, department of physics, Tula State university.

Kozlenko Denis ([email protected]), doctor of physical and mathematical sciences, head of department, department of neutron scattering investigations of condensed matter, Frank laboratory of neutron physics, Joint institute for nuclear research.

Kichanov Sergey ([email protected]), candidate of technical sciences, research scientist, DN-12 group, department of neutron scattering investigations of condensed matter, Frank laboratory of neutron physics, Joint institute for nuclear research.

Savenko Boris ([email protected]), candidate of physical and mathematical sciences, senior research scientist, head of DN-12 group, department of neutron scattering investigations of condensed matter, Frank laboratory of neutron physics, Joint institute for nuclear research.

Поступила 11.05.2011