CC BY
51
ИНДУЦИРОВАННОЕ ДАВЛЕНИЕМ ИЗМЕНЕНИЕ ХАРАКТЕРА ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА В ТИТАНАТЕ СВИНЦА: СТРУКТУРНЫЕ АСПЕКТЫ
С.Г. Джабаров*’**, Д.П. Козленко*, С.Е. Кичанов*, А.И. Мамедов**,
Р.З. Мехтиева , Е.В. Лукин , Б.Н. Савенко , К. Лате
* Объединенный институт ядерных исследований, ул. Жолио-Кюри, 6, г. Дубна, 141980, Россия Институт физики НАН Азербайджана, пр. Г. Джавид, 33, г. Баку, А2-1143, Азербайджан, sakm@jmr.ru Helmholtz Centre Potsdam, Telegrafenberg, Potsdam, 14407, Germany
Кристаллическая структура титаната свинца PbTiO3 исследована методом энергодисперсионной рентгеновской дифракции при давлениях 0-4 ГПа и в диапазоне температур 300-950K. При температуре T = 747К наблюдается структурный фазовый переход из тетрагональной сегнетоэлектрической в кубическую параэлектрическую фазу. При приложении давления наблюдается значительное уменьшение температуры фазового перехода, а при давлениях P ~ 2 ГПа обнаружено изменение рода фазового перехода с первого на второй. В области низких давлений величина барического коэффициента dTc/dP = - 20(3) K/ГПа, а при давлениях выше 2 ГПа увеличивается до - 113(5) K/ГПа.
УДК 537.9
ВВЕДЕНИЕ
Cоединения со структурой типа перовскита проявляют целый ряд интересных физических явлений: сегнетоэлектричество, пироэлектрический эффект, пьезоэлектричество, структурные и магнитные фазовые переходы [1, 2], - изучение которых является одной из наиболее актуальных задач современной физики конденсированных сред. Кроме того, такие материалы находят широкое применение в современной электронике, что обусловливает необходимость тщательного изучения их кристаллической структуры и физических свойств.
Титанат свинца PbTiO3 - один из наиболее известных и изученных сегнетоэлектриков со структурой типа перовскита [3, 4]. PbTiO3 имеет высокую температуру фазового перехода сегнетоэлектрик-параэлектрик Tc [5, 6], а относительная простота кристаллической структуры делает его удобным модельным объектом для построения теоретических моделей сегнетоэлектрического состояния в ионных кристаллах [7-9]. Развитие сегнетоэлектрического эффекта в титанате свинца связано с искажениями кислородного октаэдра в тетрагональной кристаллической структуре с соответствующими изменениями в позициях атомов кислорода и титана [10]. При повышении температуры TC до 763K наблюдается структурный фазовый переход сегнетоэлектрик-параэлектрик, связанный с переходом из тетрагональной в кубическую фазу с пространственной группой Pm 3 m [11-13]. Он является фазовым переходом первого рода [10].
Структурные изменения в титанате свинца при высоком давлении исследовались при фиксированной температуре методом рентгеновской дифракции [7, 8, 14]. Воздействие высокого давления приводит к существенному уменьшению температуры Кюри, а при P ~ 11 ГПа обнаружен переход второго рода сегнетоэлектрик - параэлектрик в PbTiO3 при комнатной температуре [7, 8]. В работе [7] предполагается наличие критической точки на фазовой диаграмме титаната свинца, в которой происходит изменение типа фазового перехода с первого на второй род. Для изучения структурных механизмов изменения типа фазового перехода и нестабильности сегнетоэлектрической фазы при воздействии высоких давлений было проведено исследование кристаллической структуры соединения PbTiO3 методом энергодисперсионной рентгеновской дифракции в диапазоне давлений 0-4 ГПа и температур 300-95 0K.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Керамические образцы титаната свинца PbTiO3 получены стандартным методом твердофазной реакции из оксидов PbO и Т^05 с дополнительной продувкой кислородом в платино-
© Джабаров С.Г., Козленко Д.П., Кичанов С.Е., Мамедов А.И., Мехтиева Р.З., Лукин Е.В., Савенко Б.Н.,
Лате К., Электронная обработка материалов, 2012, 48(1), 83-87.
83
вых тиглях. Синтез проводился в два этапа: при температуре 1073K в течение суток и при температуре 1273K в течение 12 часов с промежуточным дроблением и прессованием в таблетки.
Эксперименты по энергодисперсионной рентгеновской дифракции при высоких давлениях до 4,0 ГПа в температурном диапазоне 300-950К проводились с использованием гидравлического пресса высокого давления MAX80 [15], установленного на канале F2.1 источника DORIS-III (HASYLAB, DESY, г. Гамбург, Германия). Образец помещался в цилиндрический контейнер из нитрида бора, верхняя часть которого заполнялась образцом, а нижняя - NaCl для калибровки давления. Температура на образце создавалась с помощью графитового нагревателя и контролировалась через термопару. Энергодисперсионный дифракционный спектр регистрировался полупроводниковым германиевым детектором с разрешением 153 эВ на энергии 5,9 кэВ и с 500 эВ на 122 кэВ с общим усредненным разрешением Ad/d ~ 1%. Фиксированный угол Брэгга детектора в эксперименте составлял 9,093°, а время экспозиции ~ 5 мин.
Дифракционные спектры обрабатывались с помощью программы FullProf [16], основанной на стандартном методе Ритвельда [17].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Дифракционные спектры титаната свинца, полученные при высоком давлении и температурах, представлены на рис. 1. При нормальном давлении в диапазоне температур 300-747К дифракционные спектры соответствуют тетрагональной кристаллической структуре с симметрией P4mm [6]. Значения параметров элементарной ячейки для этой фазы при нормальных условиях составили: a = 3,903(6) А и с = 4,145(4) А, что хорошо согласуется с результатами, полученными ранее [6, 12, 14]. При температуре ТС = 747К наблюдались изменения в дифракционных спектрах (рис. 1), связанные со структурным переходом в кубическую фазу PbTiO3. Рассчитанное значение параметра элементарной ячейки для кубической фазы а = 3,971(3) А (при Т = 747К).
Рис. 1. Участки энергодисперсионных рентгеновских дифракционных спектров PbTiO3, полученные при нормальном давлении и температурах 673 и 773K (внизу), а также при высоком давлении P = 4,0 ГПа и температурах 573 и 323K (вверху)
Зависимость параметров элементарной ячейки PbTiO3 от температуры при нормальном и высоком давлении представлена на рис. 2. При их интерполяции для параэлектрической кубической фазы использовались линейные функции, а в сегнетоэлектрической тетрагональной фазе - полиномы второго порядка.
Зависимость относительного объема элементарной ячейки от давления для тетрагональной и кубической фазы PbTiO3 при температурах 300 и 773K приведена на рис. 3. Экспериментальные данные были интерполированы уравнением состояния Берча-Мурнагана третьей степени [18]:
P = 3/2B0 (х-7/3 - х-5/3) [1 + 3/4 (B’ - 4) (х-2/3 - 1)], (1)
где х = V/V0 - относительное изменение объема элементарной ячейки, V0 - объем элементарной ячейки при P = 0, а В0 и B’ - соответственно модуль всестороннего сжатия (B0 = - V(dP/dV)T) и его производная по давлению (B’ = (dB0/dP)T). Полученные значения: для тетрагональной фазы PbTiO3 -B0=90(8) ГПа, а для кубической фазы - В0 = 138(9) ГПа.
84
Рис. 2. Температурные зависимости параметров элементарной ячейки тетрагональной и
кубической фазы титаната свинца при нормальном (2,2 ГПа) и высоком (4,0 ГПа) давлении. Сплошные линии - интерполяция экспериментальных данных линейными функциями и полиномами второго порядка
Рис. 3. Зависимость относительного объема элементарной ячейки от давления PbTiO3 для тетрагональной (при комнатной температуре) и кубической (при T = 773 K) фазы. Сплошные линии - интерполяции экспериментальных данных уравнением Берча-Мурнагана
Рис. 4. Температурная зависимость величины спонтанного напряжения п при различных давлениях. Р,ГПа: 1 - 4,0; 2 - 2,8; 3 - 2,2; 4 - 0. Экспериментальные данные интерполировались уравнением из работы [22] (a); барическая зависимость показателя степени v(6)
В работе [19] установлено, что квадрат величины спонтанной поляризации Ps прямо пропорционален величине спонтанного напряжения п= c/a-1 для тетрагональной фазы титаната свинца и, согласно теории Ландау для фазовых переходов [20, 21], является параметром порядка,
85
значение которого зависит от характера фазового перехода. Экспериментальные данные по температурной зависимости спонтанного напряжения для различных давлений анализировались с помощью функции вида n(T)=A(TC-T)v [22], где TC - температура Кюри, v - вышеупомянутый параметр порядка, а А - подгоночной коэффициент (рис. 4,а). При высоком давлении наблюдается увеличение показателя степени v функции (рис. 4,6), что и указывает на изменение характера перехода с 1-го на 2-й род [21]. Изменение характера фазового перехода приводит к изменению барического поведения точки Кюри TC (рис. 5). Видно, что критическая точка на фазовой диаграмме, в которой наблюдается излом барического поведения Tc, соответствует значениям давления P ~ 2,5 ГПа и температуры T ~ 720 K. В области низких давлений величина барического коэффициента dTc/dP = - 20(3) K/ГПа, а при давлениях выше 2 ГПа она увеличивается до - 113(5) К/ГПа.
Рис. 5. Зависимость температуры фазового перехода сегнетоэлектрик-параэлектрик ТС в PbTiO3 от давления. Сплошная линия - линейная интерполяция экспериментальных данных
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе установлено, что высокое давление приводит к заметному уменьшению температуры перехода из тетрагональной сегнетоэлектрической в кубическую параэлектрическую фазу, причем в области низких давлений барический коэффициент dTc/dP = - 20(3) K/ГПа, а при давлениях P > 2 ГПа этот коэффициент увеличивается до - 113(5) K/ГПа. Это может быть связано с изменением рода фазового перехода сегнетоэлектрик-параэлектрик при высоком давлении с первого на второй, что подтверждается изменением характера поведения температурной зависимости спонтанного напряжения под высоким давлением.
Работа выполнена при поддержке гранта МД-696.2010.2, гранта РФФИ № 09-02-00311-a, госконтрактов № 02.740.11.0542 и № 16.518.11.7029 в рамках Федеральных целевых программ «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» и «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы».
ЛИТЕРАТУРА
1. Rabe K., Ahn Ch.H., Triscone J.-M. Physics of ferroelectrics a modern perspective. Springer, 2007. 390 p.
2. Topolov V.Yu., Bowen Ch.R. Electromechanical properties in composites based on ferroelectrics. Springer, 2009. 202 p.
3. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. М.: Мир, 1981. 736 с.
4. Иона Ф., Ширане Д. Сегнетоэлектрические кристаллы. М.: Мир, 1965. 556 с.
5. Shirane D., Hoshino S., Suzuki K. X-Ray Study of the Phase Transition in Lead Titanate. Physical Review. 1950, 80, 1105-1106.
6. Shirane G., Pepinsky R., Frazer B.C. X-ray and Neutron Diffraction Study of Ferroelectric PbTiO3. Acta Crystallographica. 1956, 9, 131-140.
7. Ramirez R., Lapena M.F., Gonzalo J.A. Pressure Dependence of Free-energy Expansion Coefficient inPbTiO3 and BaTiO3 and Tricritical-point Behavior. Physical Review B. 1990, 42(4), 2604-2606.
8. Samara G.A. Pressure and Temperature Dependence of the Dielectric Properties and Phase Transitions of the Ferroelectric Perovskites: PbTiO3 and BaTiO3. Ferroelectrics. 1971, 2, 277-289.
9. Jaouen N., Dhaussy A.C., Itie J.P., Rogalev A., Marinel S., Joly Y. High-pressure Dependent Ferroelectric Phase Transition in Lead Titanate. Physical Review B. 2007, 75, 224115.
86
10. Sani A., Hanfland M., Levy D. The Equation of State of PbTiO3 up to 37 GPa: a Synchrotron x-ray Powder Diffraction Study. Journal of Physics: Condensed Matter. 2002, 14, 10601-10604.
11. Sani A., Hanfland M., Levy D. Pressure and Temperature Dependence of the Ferroelectric-paraelectric PhaseTransition in PbTiO3. Journal of Solid State Chemistry. 2002, 167, 446-452.
12. Гавриляченко В.Г., Комаров В.Д., Лейдерман А.В., Фесенко Е.Г. Размерный эффект в изометрических кристаллах PbTiO3. Физика твердого тела. 1998, 40, 8, 1546-1547.
13. Glazer A.M., Mabud S.A. Powder Profile Refinement of Lead Zirconate Titanate at Several Temperatures. II. Pure PbTiO3. Acta Crystallographica B. 1978, 34, 1065-1070.
14. Джабаров С.Г., Кичанов С.Е., Козленко Д.П., Мамедов А.И., Лукин Е.В., Савенко Б.Н., Лате К. Структурные изменения в PbTiO3 при высоком давлении и температуре. Сборник трудов «45-я школа ПИЯФ РАН по физике конденсированного состояния», Гатчина. 2011, 35.
15. Zinn P., Lauterjung J., Wirth R., Hinze E. Kinetic and Microstructural Studies of the Crystallisation of Coesite from Quartz at High Pressure. Zeitschrift fur Kristallographie. 1997, 212, 691-698.
16. Rodriguez-Carvajal J. Recent Advances in Magnetic Structure Determination by Neutron Powder Diffraction. Physica B. 1993, 192, 55-69.
17. Rietveld H.M. Line Profiles of Neutron Powder-diffraction Peaks for Structure Refinement. Acta Crystallographica. 1967, 22, 151-152.
18. Birch F.J. Equation of State and Thermodynamic Parameters of NaCl to 300 kbar in the High-temperature Domain. Journal of Geophysical Research. 1986, 91, 4949-4954.
19. Tingting Qi, Ilya Grinberg, Andrew M. Rappe. Correlations between Tetragonality, Polarization, and ionic Displacement in PbTiO3-derived Ferroelectric Perovskite Solid Solutions. Physical Review B. 2010, 82, 134113.
20. Martin T. Dove. Theory of Displacive Phase Transitions in Minerals. American Mineralogist. 1997, 82, 213-244.
21. Александров К.С., Анистратов А.Т., Безносиков Б.В., Федосеева Н.В. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХз, Наука, 1981, 262 с.
22. Singh S.P., Ranjan R., Senyshyn A., Trots D., Boysen H. Structural Phase Transition Study of the Morphotropic Phase Boundary Compositions of Nao.5Bi0 5TiO3-PbTiO3. Journal of Physics: Condensed Matter. 2009, 21, 375902.
Summary
Поступила 12.09.11 После доработки 26.10.11
The crystal structure of lead titanete PbTiO3 have been studied by means of energy-dispersive X-ray diffraction in pressure range 0-4 GPa and in the temperature range 300-950 K. At temperature T = 747 К the structure phase transition from ferroelectric tetragonal to paraelectric cubic phase was observed. A significant decrease in phase transition temperature was found when pressure was applied, and at pressure P ~ 2 GPa the change of phase transition type from the first order to the second one was observed. In the low pressure range the value of baric coefficient, dTc/dP, amounts to - 20(3) K/GPa but at pressure higher than 2 GPa it increases to dTc/dP = - 113(5) К/ГПа.
87
