CC BY
61
Чебанова Елена Владимировна
Chebanova Elena Vladimirovna Доцент кафедры физики Associate Professor of Physics Department Ростовский государственный строительный университет
Rostov State Building University
E-Mail: starphish@yandex.ru
Кабиров Юрий Вагизович
Kabirov Yriy Vagizovich Leading Engineer of Nanotechnologies Department Ведущий инженер кафедры нанотехнологий Южный федеральный университет South Federal University E-Mail: salvator62@mail.ru
Куприянов Михаил Федотович
Kupriyanov Michael Fedotovich Профессор кафедры нанотехнологий Professor of Nanotechnologies Department
kupri@phys.rsu .ru Южный федеральный университет South Federal University Физика конденсированного состояния - 01.04.07
Особенности неоднородных структурных состояний BaTiO3 и PbTiO3
Peculiarities of heterogeneous structural BaTiO3 and PbTiO3 states
Аннотация: Проведено изучение закономерностей формирования перовскитовых тетрагональных фаз BaTiO3 и PbTiO3 при их синтезе и структурных изменений после интенсивного механического воздействия. Установлено, что в результате температурного синтеза: Ba-TiO3 при комнатной температуре является кубическим; а PbTiO3 характеризуется близкими тетрагональными фазами с разными величинами спонтанной деформации отдельных кристаллитов. Интенсивное механическое воздействие на стабилизированные структуры BaTiO3 и PbTiO3 приводит к неоднородным структурным состояниям.
The Abstract: Principles of perovskite tetragonal phases formation at BaTiO3 and PbTiO3 syntheses and structural changes after mechanical stress on these structures are investigated experimentally. It is shown that temperature synthesis yields cubic perovskite phase of BaTiO3 and а large quantity of similar tetragonal PbTiO3 phases with different room temperature spontaneous strain in single crystallites. Mechanical stress on the stabilized structures of BaTiO3 and PbTiO3 result in heterogeneous structural states.
Ключевые слова: Сегнетоэлектрики, перовскиты, неоднородные структурные состояния, наноструктурные материалы, интенсивное механическое воздействие, титанат бария, титанат свинца.
Keywords: Ferroelectrics, perovskite, heterogeneous structural states, nanostructural materials, intensive mechanical stress, barium titanate, lead titanate.
Введение
Со времени начала исследований сегнетоэлектрических кристаллов проблеме дефектов в них их уделялось пристальное внимание. Многочисленными исследованиями было установлено, что радиационное воздействие разного вида при определенных дозах радиации приводит к структурным изменениям и к подавлению сегнетоэлектрических свойств. Наиболее чувствительной к дефектам характеристикой является спонтанная поляризация. Поэтому с увеличением концентраций тех или иных дефектов снижаются температуры сегнетоэлектрических фазовых переходов, фазовые переходы размываются, коэрцитивные поля возрастают и т.д.
К настоящему времени наиболее полно изучены наноструктурные эффекты в классических сегнетоэлектриках со структурой типа перовскита, в первую очередь, в BaTiO3 и PbTiO3 . Считается надежно установленным, что в нанокристаллическом состоянии сегнето-электрические материалы характеризуются пониженными температурами сегнетоэлектриче-ских фазовых переходов и, в ряде случаев, реконструктивными изменениями структур. Вопросам влияния размеров частиц на сегнетоэлектрические состояния в перовскитах уделяется постоянное внимание (например, [6]).
Анализ изменений структур оксидных нанокристаллических материалов показывает, что при уменьшении размеров кристаллических частиц высокодисперсных порошков, мелкокристаллической керамики и толщин сверхтонких пленок (<100 нм) наблюдается увеличение параметров решетки, повышение симметрии, а в ряде случаев - и реконструктивные фазовые переходы.
Ранее в [1] нами по данным разных авторов проведено сравнение особенностей изменений структуры BaTiO3 в зависимости от размеров кристаллитов [3], от температур отжига [4], от температуры [7], от доз облучения нейтронами [5] и обсуждено соотношение ролей в наблюдаемых эффектах нанокристалличности и дефектов структуры BaTiO3. Анализ свидетельствует о практической неразличимости эффектов нанокристалличности и влияния дефектов.
Целью настоящей работы было изучение влияния, с одной стороны, условий приготовления на структурные состояния поликристаллических BaTiO3 и PbTiO3 при их синтезе. С другой стороны, представляло интерес изучение влияния интенсивного механического воздействия (ИМВ) [2] при комнатной температуре на стабилизированные структуры BaTiO3 и PbTiO3, приводящего к наноструктурным состояниям и/или к созданию дефектов разного рода.
Эксперимент
Г ель-смесь для синтеза образцов BaTiO3 приготовлялась из раствора нитрата бария
(Ba(NO3)2) и гидроксида титана (a-TiO-xH2O) с его высушиванием при 120°С. Синтез BaTiO3 проводился последовательными отжигами в течение 1 часа при температурах 450<Готж<1200°С. Синтез PbTiO3 проводился отжигами заготовок как из чистой стехиометрической смеси PbO и TiO2, так и с модифицирующей добавкой NaCl в количестве 1 вес. % от смеси при 500< Готж<900°С в течение 2 часов. Образцы BaTiO3 и PbTiO3 со стабилизированной отжигами при высоких температурах перовскитовой структурой подвергались интенсивной
Главный редактор - д.э.н., профессор К.А. Кирсанов тел. для справок: +7 (925) 853-04-57 (с 1100 - до 1800) Опубликовать статью в журнале - http://publ.naukovedenie.ru
механической обработке в установке, типа описанной в [2], при внешнем давлении на образец
0.5 ГПа с полными оборотами давящего стержня (пуансона). Рентгендифракционные профили измерялись для исходного образца и для двух образцов после двух и четырех таких оборотов, соответственно.
Очевидно, что кратным числам равномерных оборотов при одинаковых давлениях соответствуют кратные порции затраченной энергии на совершение работы по механическому измельчению кристаллитов и/или их пластической деформации.
Рентгеноструктурные исследования образцов проведены на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3М (СиХа - излучение) с компьютерной записью дифракционных профилей (шаг сканирования - 0.08°, время набора импульсов в каждой точке т = 2 с, интервал дифракционных углов 20°<2$<60°). Обработка данных велась с помощью программы PowderCell. Уточнялись типы кристаллических структур, их симметрия, параметры ячеек, позиционные атомные параметры. Результаты уточнения оценивались по величинам профильных факторов недостоверности (ЯР, %).
В табл. 1 приведены структурные параметры перовскитовых фаз ВаТЮ3 и РЬТЮ3, образующихся после отжигов при разных температурах.
Можно видеть, что низкотемпературный отжиг ВаТЮ3 (до 650°С) гель-смеси приводит к образованию кубической фазы. Причем с повышением температуры отжига при комнатной температуре уменьшается параметр а ячейки. Отжиг в интервале температур 750<Г°тж<1200°С приводит к существованию при комнатной температуре тетрагональной фазы ВаТЮ3 с увеличением спонтанной деформации (3 = с/а-1) при увеличении Готж. Отметим, что при этом полуширины дифракционных отражений 200 и 002 (В200 и В002) уменьшаются. Однако отжиг при температуре 1200°С привел к значительному уширению этих отражений.
Образование перовскитовой фазы РЬТЮ3 наблюдается в образцах уже после отжига при 500°С. При комнатной температуре фиксируется тетрагональная фаза РЬТЮ3 с уменьшенной спонтанной деформацией. Важно отметить, что в образцах РЬТЮ3, приготовленных при Т°тж<600°С наблюдается большая анизотропия полуширин дифракционных отражений. С повышением температур отжига (Г°тж>700°С) спонтанная деформация ячейки РЬТЮ3 (3 = с/а-1) при комнатной температуре возрастает, а полуширины В002 и В200 уменьшаются и становятся примерно одинаковыми. Отметим, что с увеличением температур отжига объемы элементарных ячеек ВаТЮ3 и РЬТЮ3 уменьшаются.
Наблюдаемые особенности структурообразования перовскитовых фаз ВаТЮ3 и РЬТЮ3 могут быть объяснены следующим образом.
Результаты и их обсуждение
Таблица 1
Структурные параметры БаТіОз и РЬТіОз синтезированных при различных температурах
Фазы Температуры синтеза Параметры ячейки Объем ячейки Спонтанная деформация Полуширины дифракционных отражений
Т °С 1 отж5 ^ а, А с, А Кяч, А3 3 = с/а - 1 В002, 0 В200, 0
т О Н ей рр Куби- ческая 450 4.067(2) — 67.3(1) — — 0.54(2)
490 4.058 - 66.8 - - 0.50
550 4.040 - 65.9 - - 0.46
650 4.028 - 65.4 - - 0.50
Тетраго- нальная 750 4.027 4.032 65.4 0.001(1) 0.54 0.54
850 4.025 4.031 65.3 0.002 0.38 0.33
950 4.022 4.029 65.2 0.002 0.29 0.29
1200 4.014 4.029 64.9 0.004 0.50 0.46
РП о Н 43 Рч 55 К ■ л ч ей К о и ев Л н и Н 500 3.943 4.117 64.0 0.044 1.03 0.53
550 3.910 4.133 63.2 0.057 1.02 0.54
600 3.908 4.137 63.2 0.058 0.82 0.49
700 3.900 4.153 63.2 0.065 0.28 0.26
800 3.901 4.155 63.2 0.065 0.26 0.18
900 3.901 4.155 63.2 0.065 0.26 0.24
Таблица 2
Структурные параметры БаТЮз и РЬТЮ3 после интенсивного механического воздействия
Число оборотов пуансона при ИМВ Параметры перовскитовых ячеек Объем ячейки Спонтанная деформация Полуширины дифракционных отражений ко- фактор, %
а, А О ГяЧ, А3 3 = с/а - 1 В002, 0 В200, 0
т О Н ев рр 0 4.000(3) 4.034 64.5 0.009(1) 0.37(2) 0.29 4.89
2 4.006 4.020 64.5 0.005 0.60 0.46 5.00
4 4.016 64.8 0.000 - 0.69 5.14
РП о Н 43 Рч 0 3.896 4.146 62.9 0.064 0.24 0.23 4.80
2 3.897 4.147 63.0 0.064 0.79 0.55 5.09
4 3.903 4.143 63.1 0.061 1.00 0.45 5.46
Так как процессы структурообразования разных кристаллитов протекают по-разному из-за флуктуаций типов и концентраций дефектов, при низкотемпературных синтезах, как правило, образуются фазы близких неоднородных структурных состояний со слабо отличающимися параметрами ячеек. Хорошо известно, что в классических сегнетоэлектриках типа смещения БаТЮ3, РЬТЮ3 параметры ячеек тетрагональных фаз значительно варьируются в зависимости от типов и концентраций дефектов. При этом наибольшие вариации имеют параметры с, отражая высокую чувствительность спонтанной поляризации (и, соответственно, спонтанной деформации) к дефектам структуры.
Главный редактор - д.э.н., профессор К.А. Кирсанов тел. для справок: +7 (925) 853-04-57 (с 1100 - до 1800) Опубликовать статью в журнале - http://publ.naukovedenie.ru
Таким образом, значительные различия полуширин дифракционных отражений В002 и В200, экспериментально наблюдаемые в РЬТЮ3, можно объяснить сосуществованием в образце кристаллитов с близкими структурными состояниями тетрагональной фазы, отличающихся степенями тетрагональности.
Если разделять общепринятую точку зрения о том, что физическое уширение дифракционного отражения определяется исключительно размерами областей когерентного рассеяния (ОКР) и/или микродеформациями, то различиям полуширин В002 и В200 должна соответствовать большая анизотропия этих характеристик, что представляется маловероятным.
Основанием для представления поликристаллического РЬТЮ3 на разных стадиях его синтеза в виде суперпозиции разных, отличающихся по параметрам ячеек неоднородных неравновесных состояний тетрагональной фазы являются многочисленные экспериментальные данные по структуре РЬТЮ3, которые обнаруживают широкие вариации этих параметров при комнатной температуре.
Формирование того или иного наблюдаемого дифракционного отражения от поликри-сталлических тел, в первую очередь, зависит от того, насколько одинаковыми по структуре являются отдельные кристаллиты. Как показывают многочисленные эксперименты, в моно- и поликристаллических сегнетоэлектриках структурные состояния широко варьируются при одних и тех же внешних условиях из-за их высокой чувствительности видам и концентрациям различных слабо контролируемых дефектов. Исследованиями кристаллов, порошков, керамики РЬТЮ3 установлено, что эти объекты характеризуются различиями параметров тетрагональной ячейки (значительными по периоду с) и, соответственно, величинами спонтанной деформации, дополнительно изменяющимися после механического дробления и отжигов.
Это позволяет полагать, что в наших поликристаллических образцах РЬТЮ3 на разных стадиях их приготовления присутствуют кристаллические блоки с отличающимися параметрами ячеек, что и приводит к «уширениям» дифракционных отражений за счет суперпозиции отдельных близко расположенных максимумов. Поскольку спонтанная поляризация (совпадающая по направлению с кристаллографическим направлением [007] в тетрагональной ячейке РЬТЮ3) является чувствительной к дефектам разного рода, изменения параметра с ячейки однозначно отражают эту чувствительность. Поэтому для дефектных РЬТЮ3, образующихся на ранних стадиях синтеза, характерно соотношение В002/В200>1. Отметим, что параметр а тетрагональной ячейки РЬТЮ3 менее чувствителен к дефектам при малой их концентрации. Данное соображение объясняет, почему В002 для неравновесных структурных состояний РЬТЮ3, как правило, больше, чем В200.
Отметим, что данное структурное представление поликристаллических образцов
РЬТЮ3 как суперпозиции близких неравновесных фазовых состояний тетрагональной фазы легко объясняет наблюдаемое размытие фазовых переходов РЬТЮ3.
Как показывают многочисленные исследования, в результате интенсивных механических воздействий можно создавать наноструктурные материалы с разными размерами кристаллитов.
В табл. 2 представлены результаты уточнения основных структурных параметров этих образцов. Можно видеть, что в результате механических воздействий спонтанные деформации БаТЮ3 и РЬТЮ3 при комнатной температуре уменьшаются. При этом незначительно увеличиваются объемы ячеек, и возрастает анизотропия полуширин В200 и В002, что свидетельствует об увеличении в образцах, в первую очередь, концентраций точечных и протяженных дефектов. В БаТЮ3 - после четырех оборотов пуансона при комнатной температуре наблюдается кубическая фаза. Перовскитовая фаза РЬТЮ3 остается тетрагональной и после четырех оборотов пуансона.
Заключение
С увеличением температур синтеза БаТЮз и РЬТЮз эффекты нанокристалличности и/или дефектности структур проявляются в уменьшении объемов ячеек и в увеличении спонтанных деформаций тетрагональных фаз. Кроме того, при синтезе PbTiO3 большая анизотропия полуширин дифракционных отражений 002 и 200 при низких температурах синтеза свидетельствует об образовании близких структурных состояний тетрагональных фаз PbTiO3, различие которых обусловлено разными концентрациями дефектов, преимущественно влияющих на величины спонтанных поляризаций (и, соответственно, спонтанных деформаций) вдоль полярного направления [001] в отдельных кристаллитах. Интенсивные механические воздействия на стабилизированные структуры BaTiO3 и PbTiO3 последовательно приводят к возникновению неоднородных структурных состояний (отношения В002/В200 увеличиваются) и/или нанокристалличности (объемы ячеек увеличиваются, величины спонтанных деформаций уменьшаются).
Таким образом, показано, что эффекты нанокристалличности и неоднородности структурных состояний BaTiO3 и PbTiO3 одновременно проявляются, хотя и являются трудно различимыми.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кофанова Н.Б., Куприна Ю. А., Куприянов М.Ф. О размерных эффектах в титанате бария // Известия РАН, Серия физическая. 2002. Т. 66. C. 839.
2. Пруцакова Н.В., Кабиров Ю.В., Чебанова Е.В., Куприна Ю. А., Куприянов М.Ф. Влияние интенсивной пластической деформации на структуру титанатов бария, свинца и кадмия// Письма в ЖТФ. 2005. Т. 31. Вып. 19. С. 53-58.
3. Caboche G., Chaput F. Cell Parameters of Fine-Grain BaTiO3 Powders // Mater. Sci. Forum. 1993. V. 133-136. P. 801.
4. Harwood M.G., Klasseps H.A. Influence of Firing Temperatures on the Preparation of Barium Titanate // Nature. 1950. V. 165. P. 73.
5. Hauser O., Schenk M. Strahleninduzierte Phasenumwandlungen einiger Substanzen des Perowskit-Gittertyps und ihre thermodynamische Behandlung // Phys. Stat. Sol. 1966. V. 18. P. 547.
6. Ishikawa K., Yoshikawa K., Okada N. Size effect on the ferroelectric phase transition in PbTiO3 ultrafine particles // Phys. Rev. B. 1988. V. 37. P. 5852.
7. Kay H.F., Vousden P. Symmetry changes in barium titanate at low temperatures and their relation to its ferroelectric properties // Philos. Mag. 1949. V. 40. P. 1019.
