CC BY
107
УДК 537.226
ИССЛЕДОВАНИЕ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ КОМПОЗИТОВ МЕТОДОМ НЕЛИНЕЙНОЙ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
© 2011 Ю.А.Шацкая
Благовещенский государственный педагогический университет
Поступила в редакцию 03.02.2011
В работе исследовано влияние включений частиц (5-30 мкм) титаната бария и титаната свинца на сегнетоэлектрические свойства триглицинсульфата (ТС8) в композитах (ТС8)1 х(ВаТЮ3)х и (ТС8)1 х(РЬТЮ3)х для х = 0,1 и 0,3. Показано, что в сегнетоэлектрических композитах диполь-ди-польное взаимодействие между отдельными компонентами может приводить к изменению свойств исходных сегнетоэлектриков.
Ключевые слова: сегнетоэлектрические композиты, фазовые переходы, нелинейность, гармоники тока.
ВВЕДЕНИЕ
Электрические взаимодействия между отдельными частицами твердого тела имеют принципиальное значение в физике сегнетоэлек-триков. Без учета упорядочения и взаимодействия дипольных частиц невозможно описать ни разбиение кристаллов на домены, ни влияние дипольных примесей на свойства сегнетоэлектриков, ни явления в сегнетоэлектрических твердых растворах. Природа кооперативных явлений в неупорядоченных системах вызывает большой интерес. Например, известно, что введение нецентральных примесей в сильно поляризуемые матрицы может приводить к появлению сегнетоэлектрической фазы [1, 2]. Отдельное внимание уделяется взаимному влиянию частиц в сегнетоэлектрических композитах (см. [3] и ссылки к ней).
Так как сегнетоэлектрики обладают спонтанной поляризацией, а малые частицы, как правило, являются монодоменными, их можно рассматривать как диполи со значительным дипольным моментом, взаимодействием между которыми пренебрегать нельзя. Так в работе [4] было показано, что для сегнетоэлектрических порошков КЫ03 наблюдаются коллективные эффекты, когда все изолированные частицы порошка одновременно испытывают фазовый переход.
Композиты на основе сегнетоэлектриков могут иметь самую различную структуру. Это полярные частицы в слабо и сильно поляризуемых матрицах, полярные частицы в полярной матрице и т.д. Физические свойства малых частиц в таких композитах связаны с размерами и их геометрией. Кроме того, существенную роль играют объемные соотношения компонент и взаимодействие частиц с матрицей и между собой. В совокупности эти факторы приводят к тому, что характеристики полуШацкая Юлия Алексеевна, аспирант кафедры общей физики БГПУ. Е-шаИ: shack4@mail.ru
ченных структур могут значительно отличаться от характеристик исходных материалов.
В данной работе исследуется влияние включений частиц (5-30 мкм) ВаТЮ3 и РЬТЮ3 на сег-нетоэлектрические свойства поликристаллических образцов триглицинсульфата.
ХАРАКТЕРИСТИКА ОБРАЗЦОВ
И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Триглицинсульфат (ТС8) представляет собой классический сегнетоэлектрик второго рода и уже в течение долгого времени является объектом активных теоретических и экспериментальных исследований. Выше температуры Кюри (Тс = 49 оС) кристалл ТС8 имеет моноклинную симметрию и принадлежит к центросимметрич-ному классу 2/ш. Ниже Тс кристалл принадлежит к полярной точечной группе 2 моноклинной системы (зеркальная плоскость исчезает). Полярная ось лежит вдоль моноклинной оси 2-го порядка. Параметры решетки при комнатной температуре: а = 9,15 к,Ь = 12,69 А, с = 5,73 А. На элементарную ячейку приходится более 100 атомов. Структура ТС8 сложна и представляет собой сетку молекул глицина СН2КН2С00Н и тетраэдров 804, связанных между собой водородными связями [5].
В кристаллах титаната бария наблюдаются три фазовых перехода, относящиеся к переходам типа смещения. При температурах выше 120 оС ВаТЮ3 имеет кубическую кристаллическую структуру типа перовскита. Такая параэлектри-ческая модификация относится к пространственной группе Рш3ш. Ниже температуры 120 оС (температуры Кюри) происходит фазовый переход, и до температуры 5 оС ВаТЮ3 является сегнетоэлек-триком, имеющим тетрагональную симметрию класса Р4шш. При искажении формы ячейки скач-
ком возникает спонтанная поляризация, величина которой плавно нарастает от 18 мкк/см2 вблизи точки Кюри до примерно 26 мкк/см2 при комнатной температуре. BaTiO3 имеет несколько равноправных направлений поляризации и является многоосным сегнетоэлектриком. При всех переходах имеет место температурный гистерезис, т.е. температура перехода зависит от того, охлаждается или нагревается кристалл [6].
Титанат свинца служит классическим примером сегнетоэлектрического перехода типа смещения. В параэлектрической фазе кристалл относится к пространственной группе Pm3m. При температуре 490 оС PbTiO3 претерпевает переход первого рода из кубической перовскитной фазы в тетрагональную сегнетоэлектрическую, изоморфную тетрагональной фазе BaTiO3. Качественно свойства PbTiO3 в кубической и тетрагональной фазах подобны свойствам BaTiO3. Параметры ячейки PbTiO3 при комнатной температуре: а = 3,904А, с = 4,150 А, с/а = 1,063, что говорит о большем тетрагональном искажении, чем в случае BaTiO3, где с/а = 1,01. Такое сильное искажение обусловливает существенное изменение кристаллической решетки при сегне-тоэлектрическом переходе. Спонтанная поляризация PbTiO3 при комнатной температуре составляет примерно 80 мкк/см2, что почти в три раза превышает соответствующую величину для BaTiO3. Но значение диэлектрической проницаемости, измеренной вдоль полярной оси, для BaTiO3 при комнатной температуре около 5000, что почти в 100 раз превосходит диэлектрическую проницаемость PbTiO3. У PbTiO3 также наблюдается температурный гистерезис [7].
В работе исследовались диэлектрические свойства и амплитуда третьей гармоники прессованных образцов (TGS)1-x(BaTiO3)x и (TGS)1-x(PbTiO3)x для х = 0,1 и 0,3. Образцы имели форму таблеток диаметром 12 мм и толщиной порядка 1 мм, которые прессовались из смеси порошков при давлении 6000 кг/см2. На рис. 1 представлен снимок одного из образцов (TGS)1-x(BaTiO3)x (х = 0,1), полученный с помощью электронного микроскопа Hitachi ТМ-1000 (увеличение х 100). По данному снимку можно судить о достаточно равномерном распределении микрочастиц титаната бария в поликристаллическом образце TGS.
Для диэлектрических измерений использовался цифровой измеритель импеданса LCR-819 с частотным диапазоном 20-105 Гц. В качестве электродов применялась In-Ga паста. Температура измерялась с помощью электронного термометра CENTER-304 с хромель-алюмелевой термопарой. Точность измерения температуры составляла 0,1 оС. Исследования проводились в температурном интервале от 25 оС до 75 оС.
Рис. 1. Электронная фотография образца
(ТС8)1-х(БаТЮ3)х при х = 0,1 (светлые вкрапления - частицы БаТЮ3)
Схема установки для температурных исследований амплитуд высших гармоник показана на рис. 2. Измерительная система содержала генератор Г3-112 с максимальным выходным напряжением 8 В. Для измерений использовали рабочую частоту 2 кГц. Для получения нелинейного режима использовался повышающий трансформатор с коэффициентом трансформации 20. Сигнал снимался с резистора Я и подавался на цифровой анализатор спектра, в качестве которого использовался персональный компьютер с 24-разрядным аналого-цифровым преобразователем 2ЕТ-230 и программным обеспечением 7е1ЬаЬ.
Для электрического поля Е много меньшего, чем коэрцитивное Ес, переключение поляризации не имеет места, и электрическое смещение Б разлагается как степенной ряд по Е
дР
D = Р3+-Е + -
1 д'Р
дЕ
2дЕ'
1 д3Р
, (1)
где Р$ - спонтанная поляризация, коэффициент е обозначает линейную диэлектрическую проницаемость, а е2 и е3 - диэлектрическую проницаемость второго и третьего порядка, соответственно [8]. В сегнетоэлектрических материалах нельзя пренебрегать нелинейными членами даже
Рис. 2. Схема экспериментальной установки для регистрации высших гармоник
в относительно низком электрическом поле.
В результате нелинейности Б(Е), при приложении к образцу синусоидального электрического поля в выходном сигнале появляются гармоники с частотами па (п = 1,2,...). Амплитуды высших гармоник будут определяться е, е... соответственно. Фурье-анализ выходного сигнала для синусоидального входа Е=Е0^(а) дает результат
О — ^ -I- У^ В„ соя(Л£О£ — <р„),
'1'
Вп соз <рп = £■„ [ ^
,
(2)
где а - угловая частота, фп - сдвиг фаз между активной и реактивной компонентами тока.
Таким образом, анализируя поведение амплитуд гармоник, можно получить дополнительную информацию о поведении спонтанной поляризации и характере фазового перехода [9].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Как показали измерения диэлектрической проницаемости и третьей гармоники, включения малых частиц ВаТЮ3 и РЬТЮ3 приводят к повышению температуры фазового перехода ТС8 и к его размытию по сравнению с чистым ТС8. Экспериментальные данные указывают на то, что добавка титаната бария приводит к сдвигу максимума диэлектрической проницаемости на 5 оС, в то время как добавка такого же количества титаната свинца только на 3 оС (рис. 3).
При дальнейшем увеличении х от 0,1 до 0,3 происходит еще большее размытие зависимости £(Т) как для композита (ТС8)07(ВаТЮ3)03, так и (ТС8)0 7(РЬТЮ3)0 3, но сдвиг максимума уменьшается. Для монокристалла ТС8 при приложении модулирующего поля вдоль Р5 амплитуда третьей гармоники имеет максимум на 47 оС (ниже Т ) и
/А 4
№
г е
ч.
А
Л,
и
\ \ ■
■
■
Рис. 3. Температурные зависимости е =(е-е )/(е -е ), полученные при нагреве,
отн 4 мин7 у 4 макс мин7 7 ^ 1 1 7
для поликристалла ТС8 (1) и для образцов (ТС8)0,9(ВаТЮ3)0Д (2) и ^08)0,9^103)0,, (3)
обращается в ноль при Тс (49 оС). Для образцов ТС8 с добавками ВаТЮ3 и РЬТЮ3 положение максимума амплитуды третьей гармоники показывает, что области существования спонтанной поляризации в рассматриваемых композитах сохраняются вплоть до температур, превышающих 70 оС (рис. 4, рис. 5). Кривые, приведенные на графиках для режимов нагрев-охлаждение, свидетельствуют о наличии температурного гистерезиса, что может указывать на изменение типа фазового перехода со второго рода на первый.
Полученные результаты можно объяснить в рамках термодинамической теории Ландау-Гинзбурга с учетом диполь-дипольного взаимодействия [см. [10] и ссылки к ней].
Электрическое поле внутри малых частиц прямо пропорционально спонтанной поляризации. Учитывая граничные условия, приходим к
т
1 :,(I :: ич
ч 1 1 ->
I Т
1 Л 1
Г.;С
Рис. 4. Температурные зависимости третьей гармоники и3а для монокристалла ТС8 (1) и для образцов (ТС8)1 х(ВаТЮ3)х при х = 0,1 (2) и х =0,3 (3) х (полые символы соответствуют охлаждению, закрашенные - нагреву)
г.«
Рис. 5. Температурные зависимости третьей гармоники и3а для монокристалла ТС8 (1) и для образцов (ТС8)1 х(РЬТЮ3)х при х = 0,1 (2) и х = 0,3 (3) х (закрашенные символы - нагрев, полые - охлаждение)
е
выводу, что вблизи поверхности частиц напряженность электрического поля ), где е - диэлектрическая проницаемость частиц включений, е2 - диэлектрическая проницаемость триглицинсульфата. Как было отмечено ранее, значение спонтанной поляризации для титана-та свинца более чем в два раза превышает для титаната бария, но значение диэлектрической проницаемости для БаТЮ3 в исследуемом температурном интервале почти в 100 раз превосходит соответствующее значение для РЬТЮ3, что вызывает большие внутренние поля и приводит к большему сдвигу фазового перехода.
Учет диполь-дипольного взаимодействия в разложении Ландау-Гинзбурга указывает на то, что температура фазового перехода системы связанных частиц т' по сравнению с температурой фазового перехода в изотропных образцах Г будет определяться соотношением [10]
(3)
где а0 определяется через первый коэффициент разложения а = аа(Т - Г0)
Энергия диполь-дипольного взаимодействия Шм в зависимости от расположения и ориентации дипольных моментов частиц может иметь как положительный, так и отрицательный знак. Однако из общих физических соображений можно заключить, что дипольные моменты частиц ТС8 ориентированы так, чтобы скомпенсировать поле частиц БаТЮ3 или РЬТЮ3, тогда Шм > 0 и температура фазового перехода возрастает. Это можно объяснить тем, что переориентация каждого диполя затруднена, так как для этого необходимо преодолеть дополнительный потенциальный барьер, образованный дипольным моментом поляризованных частиц.
Для понимания температурного гистерезиса следует отметить, что гамильтониан диполь-ди-польного взаимодействия выше и ниже фазового перехода имеет разную величину, так как в сегнетофазе взаимодействуют две системы с готовыми дипольными моментами. Энергия взаимодействия (энергия Кеезома) двух противоположно направленных диполей будет определяться соотношением
(4)
В то время как в парафазе готовые дипольные моменты микрочастиц БаТЮ3 или РЬТЮ3 взаимодействуют с индуцированными, в ТС8 дипольные моменты взаимодействуют с энергией (энергия Дебая)
(5)
где X - поляризуемость. Эта энергия имеет меньшую величину и убывает пропорционально шестой степени расстояния. Разница потенциала Гиббса при подходе снизу и сверху по температуре к фазовому переходу приводит к появлению скачка энергии, а, следовательно, и смене рода фазового перехода со второго на первый.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Byгмeйсmep Б.Е., Глинчук М.Д. Особенности кооперативного поведения параэлектрических дефектов в сильно поляризуемых кристаллах // ЖЭТФ. 1980. Т. 79, Вып. 3. С. 947-952.
2. Byгмeйсmep Б.Е., Глшчук М.Д. Кооперативные явления в кристаллах с нецентральными ионами - ди-польное стекло и сегнетоэлектричество // УФН. 1985. Т. 146, Вып. 3. С. 459-491.
3. Dielectric properties of mesoporous sieves filled with NaNO2 / S.V. Baryshnikov, C. Tien, E.V. Charnaya, M.K. Lee, D. Michel, W. Bohlmann, E. V. Stukova // Ferroelectrics. 2008. V. 363. P. 177-186.
4. Westphal M.J. Cooperative behavior during ferroelectric transitions in KNO3 powder // J. Appl. Phys. 1993. V. 74, Iss. 5. Р. 3131-3136.
5. Лайнс M., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы [пер. на русский под ред. В.В. Лема-нова, Г.А. Смоленского]. M.: M^, 1981. 736 с.
6. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики / Г.А. Смоленский, B.A. Боков, B.A. Исупов, H.H. Крайник, Р.Е. Пасынков, М.С. Шур. M.: Наука, 1971. 476 с.
7. Иона Ф. Сегнетоэлектрические кристаллы [пер. на русский под ред. Л.А. Шувалова]. M.: M^, 1965. 555 с.
8. Nonlinear dielectric constant and ferroelectric-to-paraelectric phase transition in copolymers of vinylidene fluoride and trifluoroethylene / S. Ikeda, H. Kominami, K. Koyama, Y. Wada // J. Appl. Phys. 1987. V. 62, Iss. 8. Р 3339-3342.
9. Сегнетоэлектрический фазовый переход в пленках Ленгмюра-Блоджетт фталоцианина меди / С.Г. Юдин, ЛМ. Блинов, H.H. Пешухова, С.П. Палшо // Письма в ЖЭТФ. 1999. Т. 70, Вып. 9. С. 625-631.
10. Роль диполь-дипольного взаимодействия в сегнето-электрических композитах / Ю.А. Шацкая, E.B. Сжу-кова, С£. Барышников // Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки. 2010. Т. 1, Вып. 94. С. 36-42.
RESEARCH OF FERROELECTRIC COMPOSITES BY METHOD OF NONLINEAR DIELECTRIC SPECTROSCOPY
© 2011 Yu.A.Shatskaya
Blagoveschensk State Pedagogical University
In work influence of inclusions of particles (5-30 microns) BaTiO3 and PbTiO3 on ferroelectric properties TGS in composites (TGS)1 x(BaTiO3) and (TGS)1 x(PbTiO3)x for x = 0,1 and 0,3 is investigated. It is shown, that in ferroelectric composites a dipoXe-dipole interaction between separate components can lead to change of properties of an initial ferroelectric material.
Key words: ferroelectric composites, phase transitions, nonlinearity, current harmonics.
Yuliya Shatskaya, Post-Graduate Student at the General Physics Department. E-mail: shack4@mail.ru
