CC BY
38
DOI: 10.5862/JPM.225.2 УДК: 538.9
O.A. Алексеева 1, A.A. Набережное L2, Е.В. Стукова 3, В.И. Попков4
' Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого 2 Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН 3 Амурский государственный университет 4 Санкт-Петербургский государственный технологический институт
ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСИ ТИТАНАТА БАРИЯ НА СТАБИЛЬНОСТЬ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ФАЗЫ НИТРАТА КАЛИЯ В КОМПОЗИТАХ
(1 - х>™03 + (*)ВаТЮ3
Методом дифракции рентгеновского излучения проведено исследование температурной эволюции структуры КМ03 при нагреве и охлаждении в сег-нетоэлектрических композитах (1 — х)КМ03 + (х)ВаТЮ3 при х = 0,25 и 0,50. Выявлено расширение температурного интервала существования сегнетоэлек-трической фазы КМ03 в указанных композитах.
СЕГНЕТОЭЛЕКТРИК, КОМПОЗИТ, СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД, ДИФРАКЦИЯ РЕНТГЕНОВСКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ.
Введение
Сегнетоэлектрические композиты относятся к неоднородным сегнетоэлектри-ческим структурам, состоящим из компонентов с различными диэлектрическими свойствами. Макроскопические физические свойства таких систем могут заметно отличаться от соответствующих свойств исходных веществ из-за взаимного влияния составляющих компонентов. В работе [1] показано, что учет дальнодействующе-го диполь-дипольного взаимодействия в сегнетоэлектрических сэндвич-структурах РЬТЮ3/ВаТЮ3/РЬТЮ3 приводит к увеличению спонтанной поляризации среднего слоя структуры и к снижению влияния размерных эффектов на величину спонтанной поляризации тонких сегнетоэлектрических пленок. В работе [2] обнаружено расширение температурного диапазона существования несоразмерной фазы NN0 в композитах (1 — х) NN0 + (х)ВаТЮ3 с различным содержанием ВаТЮ3. В работе [3] для порошков смеси нитрата калия с диэлектрическим карбидом кремния (ККО3 + диэлектрик 8Ю) наблюдалось понижение температуры фазового перехода (ФП) из сегнетоэлектрической в параэлектрическую а-фазу при уменьшении
степени контакта между его соседними гранулами, которая варьировалась добавлением порошка карбида кремния. При этом сам процесс перехода требовал большего интервала времени.
Нитрат калия при комнатной температуре и атмосферном давлении имеет орто-ромбическую структуру (пространственная группа (80) Ртсп) [4]. Эту фазу обозначают как фаза II или а-фаза. При нагреве до температуры примерно 401 К происходит переход в параэлектрическую тригональную фазу В.-3т (в-фаза, фаза I). При охлаждении между а- и в- фазами в температурном диапазоне 397 — 378 К существует сегнето-электрическая фаза, имеющая тригональ-ную структуру К3т (у-фаза, фаза III) [5, 6]. В тонких пленках [7] и в наночастицах [8, 9] нитрата калия сегнетоэлектрическая фаза может стабильно существовать даже при температурах ниже 273 К. Подобные пленки обладают такими ценными свойствами, как квадратные петли гистерезиса, низкое значение потенциала переключения (5 В) и малое время переключения (20 нс) [10]. Это делает нитрат калия перспективным материалом для создания устройств сегнетоэлектрической памяти БеКАМ, однако этому препятствуют его некоторые
отрицательные свойства, среди которых можно отметить метастабильность сегнето-электрической фазы при нормальных условиях [5].
Титанат бария ВаТЮ3 относится к сег-нетоэлектрикам типа смещения. При температурах выше 393 К он имеет кубическую кристаллическую структуру типа перовски-та (80 РтЗт). Ниже 393 К (температура Кюри) происходит ФП, и до температуры 278 К титанат бария является сегнетоэлек-триком, имеющим тетрагональную симметрию (80 Р4тт). При температурах ниже 278 К происходит второй ФП, кристалл становится ромбическим. При температуре около 183 К титанат бария испытывает третий фазовый переход и ниже этой температуры имеет ромбоэдрическую структуру.
Ранее были исследованы диэлектрические свойства композитов (1 — х)КК03 + + (х)ВаТЮ3 с различным объемным содержанием ВаТЮ3 в диапазоне х = 0,05 — 0,50 [11, 12]. На кривой температурной зависимости диэлектрической проницаемости е( Т) при охлаждении наблюдалось два максимума. Положение одного из них, наблюдаемого при ~ 400 К для всех композитов, соответствует переходу из р-фазы в сегнето-электрическую у-фазу. Что касается второго максимума на зависимости е(Т) при более низких температурах, то его положение заметно менялось при изменении концентрации титаната бария. В статьях [11, 12] он был соотнесен с ФП у ^ а. По результатам исследований была построена зависимость температурного интервала сегнетофазы ДТ от содержания титаната бария. Оказалось, что при увеличении доли ВаТЮ3 (х) от 0 до 0,4 происходит монотонный рост величины ДТ от 12 до 65 К соответственно, а при х = 0,5 температурного максимума при более низкой температуре не наблюдалось, из чего был сделан вывод, что сег-нетоэлектрическая фаза КК03 в композите данного состава подавляется. Для проверки этого предположения было решено провести исследования температурной эволюции структуры композитов (1—х)КК03 + (х)Ва-ТЮ3 при нагреве и охлаждении.
Экспериментальная часть
Образец представлял собой порошковую смесь сегнетоэлектриков КМ03 и ВаТЮ3, содержащую 25 и 50 объемных процентов ВаТЮ3. Измерения интенсивности рентгеновского излучения в зависимости от угла его рассеяния проводились на рентгеновском дифрактометре 8Ыта12и на длине волны ^-излучения меди (к = 1,54 А), в режимах нагрева и охлаждения при нескольких температурах в диапазоне 350 — 410 К, включающем области фазовых переходов КК03. Разрешение о по углу 20 в диапазоне рабочих углов было не хуже 0,1°, калибровка проводилась по порошку оксида алюминия А1203. Точность установки температуры составляла ±2 К, стабильность ее поддержания была ±1 К. При этом нагрев (с последующим охлаждением) образцов осуществлялся до температуры Т = 453 К, поскольку известно, что сегнетоэлектриче-ская фаза КК03 появляется только в случае, когда охлаждение начинается с температур выше Т = 443 К [5, 6]. Скорость изменения температуры при нагреве и охлаждении составляла 5 °С/мин.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 приведены дифракционные спектры для композитов различного состава при нескольких температурах, полученные при охлаждении образцов.
Обнаружить на полученных дифракто-граммах расщепление пиков титаната бария при его переходе из параэлектрической в сегнетоэлектрическую фазу не удалось из-за недостаточного разрешения дифрактоме-тра. На рис. 1 указаны упругие пики рассеяния рентгеновского излучения на данных композитах (дифракционные спектры), по которым проводилась идентификация а-, Р-, у- фаз нитрата калия. При переходе из Р-фазы в сегнетоэлектрическую дифракционный спектр для КК03 модифицируется следующим образом: пик (012) р-фазы при 20 « 26° превращается в пик (012) у-фазы, при этом сдвиг положения составляет примерно 1°; появляется пик при 20 « 29°, соответствующий отражению (003) и наблюдаемый только в у-фазе; исчезает пик (104) Р-фазы при 20 « 42°.
Ь)
-
а
СЛ =
и
I
8000 7000 6000 -5000 -4000 -3000 -2000 -1000 0 -
_
—А
20
25
30
35
40
45
2е: ае^.
Рис. 1. Дифрактограммы композитов (1 — х)КМ03 + (х)ВаТЮ3 для значений х = 0,25 (а) и 0,50 (Ь), полученные при различных температурах Т (режим охлаждения); Т, К: 393 (1), 383 (2), 373 (3), 363 (4), 348 (5).
Указаны положения пиков, соответствующих следующим кристаллическим структурам: КМ03 (пунктир), ВаТЮ3 (штрих-пунктир), материал подложки А1203 (стрелки). Для КМ03 указаны две структурные фазы:
в (393 К) и у (сегнетоэлектрическая, 383 К и ниже)
На основе полученных дифракционных данных можно сказать, что в композитах обоих составов температура фазового перехода в ^ у находится в интервале
383 — 393 К, что хорошо соответствует данным диэлектрической спектроскопии (~397 ± 2 К). Для сравнения следует указать, что в чистом поликристаллическом
нитрате калия она составляет примерно 397 К. После перехода из у- в а-фазу в дифракционном спектре из наиболее интенсивных пиков должны исчезнуть отражения (012) при 20 и 27 °, (110) при 20 и 32,5° и появиться пики (111) и (021) при 20 » 23 °, (112) при 20 » 34 °, (221) и (041) при 20 и 42 °.
На рис. 2 приведены дифрактограм-мы композитов при Т = 363 К, получена)
5000 ■
ные при нагреве и охлаждении. Хорошо видно, что при охлаждении пики (111) и (021), соответствующие а-фазе, наблюдаются при нагреве и отсутствуют при охлаждении. Конечная температура измерений при охлаждении составляла 363 К для состава (0,75)КК03 + (0,25)ВаТЮ3 и 348 К для (0,5)КК03 + (0,5)ВаТЮ3. Из полученных дифракционных данных следует, что при
4000-
й 3000
и 2000
1000-
0-
—I—
20
—г~
25
-1—
30
35
Ь)
=
=
12000-10000■ 80006000400020000-
40
46 29,ёе§.
20
—г~ 25
30
35
40
45 Жс1е§.
Рис. 2. Дифрактограммы композитов (1 — х)КМ03 + (х)ВаТЮ3 для значений х = 0,25 (а) и 0,50 (Ь). Получены при одинаковой температуре Т = 363 К в режимах нагрева (I) и охлаждения (II). Штриховыми линиями показаны положения пиков, использованных для идентификации фаз КМ03
Рис. 3. Сравнение расчетного (пунктир) и экспериментального (сплошная линия) дифракционных спектров для композита (0,5)КМ03 + (0,5)ВаТЮ3 при 348 К. Стрелками указаны пики,
соответствующие а-фазе
этих температурах нитрат калия все еще находился в сегнетоэлектрической фазе, что значительно меньше температуры ФП у ^ а в чистом КЫ03, равной примерно 378 К. Это значение при нормальном атмосферном давлении может немного (в пределах нескольких градусов) изменяться в зависимости от тепловой предыстории образца, от скорости охлаждения, а также влажности [13].
Следует отметить, что в составе с 50%-м содержанием титаната бария сегнетоэлек-трическая фаза нитрата калия наблюдалась и при температуре 348 К (рис. 3). На этом рисунке представлено сравнение расчетной (при той же температуре) и экспериментальной дифрактограмм для состава 0,5КЫ03 + + 0,5ВаТЮ3. Хорошо видна принципиальная разница между этими спектрами: на экспериментальной кривой отсутствуют пики, соответствующие низкотемпературной параэлектрической а-фазе, но наблюдаются рефлексы, характерные именно для сегнетоэлектрической у-фазы (для сравнения см. рис. 2).
Таким образом, полученные нами результаты не подтверждают предположения о подавлении сегнетоэлектрической фазы в композите 0,5КК03 + 0,5ВаТЮ3 при тем-
пературах ниже 383 К [11, 12]. Это несоответствие может быть объяснено тем, что при минимальной температуре, при которой проводились измерения в указанных работах (330 К), фазовый переход из сег-нетоэлектрической фазы в КЫ03 еще не произошел. Действительно, если линейно экстраполировать полученную в работах [9, 10] зависимость температурного интервала существования сегнетоэлектрической фазы КК03 (ДТ) от доли примеси ВаТЮ3 в диапазоне х = 0 — 0,4 за пределы этого диапазона, то при х = 0,5 значение ДТ составит около 80 К. Согласно диэлектрическим измерениям температура ФП в ^ у (Т1) практически не зависит от состава композита и составляет Т1 ~ 397 ± 2 К. В этом случае следует ожидать, что переход из сегнето-электрической в а-фазу должен произойти ниже 320 К, однако ниже температуры 330 К диэлектрические и структурные измерения не проводились. С другой стороны, возможно, что зависимость ДТ от концентрации х в композитах (1 — х)КК03 + + (х)ВаТЮ3 становится нелинейной при х > 0,4 и при увеличении содержания тита-ната бария происходит стабилизация сегне-тоэлектрической фазы в данном композите
вплоть до низких температур. Для прояснения ситуации необходимы дополнительные измерения при больших концентрациях ти-таната бария и при более низких температурах. Такие измерения мы планируем провести в ближайшее время.
Второй причиной наблюдаемого несоответствия может быть сильное размытие ФП у ^ а, сопровождаемое резким увеличением интервала времени самого перехода, аналогично явлению, наблюдаемому в смеси ККО3 + диэлектрик 8Ю [3].
Заключение
Проведенные структурные исследования подтвердили, что в композитах
(1 - х)КК03 + (х)ВаТЮ3 при х = 0,25 температурный интервал существования сегне-тоэлектрической у-фазы резко расширяется. Что касается композита с х = 0,5, то в этом случае в эксперименте при понижении температуры не было обнаружено перехода в нитрате калия из сегнетоэлектрической в параэлектрическую а-фазу вплоть до температуры ~ 348 К, т. е. для этого состава общая тенденция расширения температурного интервала стабильности у-фазы при увеличении концентрации титаната бария сохраняется.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 14-22-00136).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
[1] Shen J., Yu-qiang Ma. Long-range coupling interactions in ferroelectric sandwich structures // J. Appl. Phys. 2001. Vol. 89. Iss. 9. Pp. 5031-5035.
[2] Стукова Е.В., Королева Е.Ю., Трюхан Т.А., Барышников С.В. Изменение области существования несоразмерной фазы в сегнетоэлек-трическом композите (1-x)NaNO2 + (x)BaTiO3 // Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки. 2012. № 2 (146). C. 22-27.
[3] Westphal M.J. Cooperative behavior during ferroelectric transitions in KNO3 powder // J. Appl. Phys. 1993. Vol. 74. Iss. 5. Pp. 3131-3137.
[4] Bridgman P.W. Polymorphic changes under pressure of the univalent Nitrates // Proc. Am. Acad. Arts Sci. 1916. Vol. 51. No. 12. Pp. 581-625.
[5] Aydinoll M.K., Mantese J.V., Alpay S.P. A comparative ab initio study of the ferroelectric behaviour in KNO3 and CaCO3 // J. Phys.: Condens. Matter. 2007. Vol. 19. № 49. P. 496210.
[6] Chen A., Chernow F. Nature of ferroelectricity in KNO3 // Phys. Rev. 1967. Vol. 154. No. 2.
P. 493. 3
[7] Scott J.F., Zhang M.S., Godfrey R.B., et al. Raman spectroscopy of submicron KNO3 films // Phys. Rev. B. 1987. Vol. 35. No. 8. Pp. 4044-4051.
[8] Seregin M., Naberezhnov A., Rysiakiewicz-
Pasek E., et al. Neutron and X-ray diffraction studies of KNO3 embedded into porous glasses // Ferroelectric Letters. 2014. Vol. 41. Pp. 1-8.
[9] Naberezhnov A., Koroleva E., Rysiakiewicz-Pasek E., et al. Phase transitions in nanostructured potassium nitrate // Phase Transitions. 2014. Vol. 87. No. 10-11. Pp. 1148-1156.
[10] Araujo C., Scott J.F., Godfrey R.B., McMillan L. Analysis of switching transients in KNO3 ferroelectric memories // Appl. Phys. Lett. 1986. Vol. 48. №21. P. 1439-1440.
[11] Стукова Е.В., Маслова В.В., Барышников С.В. Диэлектрические свойства сегнетоэлек-трических композитов на основе KNO3-BaTiO3 и KNO3-LiNbO3 // Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. 2011. № 138. С. 58-65.
[12] Стукова Е.В., Лукьянченко А.Д. Изменение температурного интервала существования сегнетоэлектрической фазы в композитах на основе нитрата калия // Вестник Амурского государственного университета. Сер. Естественные и экономические науки. 2014. № 65. С. 37-44.
[13] Nolta J.P., Schurbing N.W., Dork R.A.
Temperature dependence of the III-II transition rate of KNO3 at atmospheric pressure // J. Chem. Phys. 1965. Vol. 42. No. 2. Pp. 508-510.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
АЛЕКСЕЕВА Ольга Александровна — аспирантка кафедры физической электроники Санкт-Петербургского политехнического университета Петра Великого.
195251, Российская Федерация, г. Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29 b1ackho1e2010@yandex.ru
НАБЕРЕЖНОВ Александр Алексеевич — доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе РАН, старший научный сотрудник кафедры физической электроники Санкт-Петербургского политехнического университета Петра Великого.
194021, Российская Федерация, г. Санкт-Петербург, Политехническая ул., 26 а1ех.паЬеге2поу@таП.ю0е.ги
стукОвА елена владимировна — доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Амурского государственного университета.
675027, Российская Федерация, г. Благовещенск, Игнатьевское шоссе, 21 1епа$1@Ък.ги
ПОПкОв вадим Игоревич — ассистент кафедры физической химии Санкт-Петербургского государственного технологического института.
190013, Российская Федерация, г. Санкт-Петербург, Московский пр., 26. vip-07@yandex.ru
Alekseeva O.A., Naberezhnov A.A., Stukova E.V., Popkov V.I. EFFECT OF BARIUM TITANATE ADMIXTURE ON THE STABILITY OF POTASSIUM NITRATE FERROELECTRIC PHASE IN (1 - x)KNO3 + (x)BaTiO3 COMPOSITES.
The study of temperature evolution of KNO3 structure in ferroelectric (1—x)KNO3 + (x)BaTiO3 composites at x = 0.25 and 0.50 has been carried out on cooling and on heating using X-ray diffraction. It was shown that on cooling the phase transition temperature (Tc) from the high-temperature paraelectric phase into the ferroelectric one did not depend on barium titanate concentration and coincided practically with Tc for the pure KNO3. Simultaneously the admixture of BaTiO3 enlarged essentially the temperature interval of the KNO3 ferroelectric phase stability in these composites. The structure refinement did not confirm the suppression of the ferroelectric phase of potassium nitrate proposed formerly for (0.5)KNO3 + (0.5)BaTiO3 sample on a basis of dielectric spectroscopy data. The transition from the ferroelectric phase into the low-temperature paraelectric a-phase was not observed in this composite on cooling down to 348 K.
FERROELECTRIC, COMPOSITE, FERROELECTRIC PHASE TRANSITION, X-RAY DIFFRACTION.
REFERENCES
[1] J. Shen, Ma Yu-qiang, Long-range coupling interactions in ferroelectric sandwich structures, J. Appl. Phys. 89 (9) (2001) 5031-5035.
[2] E.V. Stukova, E.Yu. Koroleva, T.A. Tryukhan, S.V. Baryshnikov, A change in incommensurate phase existence in (1-x)NaNO2 + (x)BaTiO3 ferroelectric composite, St. Petersburg State Polytechnical University Journal: Physics and Mathematics. 2 (146) (2012) 22-27.
[3] M.J. Westphal, Cooperative behavior during ferroelectric transitions in KNO3 powder, J. Appl. Phys. 74 (5) (1993) 3131-3137.
[4] P.W. Bridgman, Polymorphic changes under pressure of the univalent Nitrates, Proc. Am. Acad. Arts Sci. 51 (12) (1916) 581-625.
[5] M.K. Aydinoll, J.V. Mantese, S.P. Alpay, A comparative ab initio study of the ferroelectric behaviour in KNO3 and CaCO3, J. Phys.: Condens. Matter. 19 (49) (2007) 496210.
[6] A. Chen, F. Chernow, Nature of ferroelec-tricity in KNO3, Phys. Rev. 154 (2) (1967) 493.
[7] J.F. Scott, M.S. Zhang, R.B. Godfrey, et
al., Raman spectroscopy of submicron KNO3 films, Phys. Rev. B. 35 (8) (1987) 4044-4051.
[8] M. Seregin, A. Naberezhnov, E. Rysiakie-wicz-Pasek, et al., Neutron and X-ray diffraction studies of KNO3 embedded into porous glasses, Ferroelectric Letters. 41 (2014) 1-8.
[9] A. Naberezhnov, E. Koroleva, E. Rysiakiewicz-Pasek, et al., Phase transitions in nanostruc-tured potassium nitrate, Phase Transitions. 87 (10-11) (2014) 1148-1156.
[10] A. Araujo, J.F. Scott, R.B. Godfrey, L. McMillan, Analysis of switching transients in KNO3 ferroelectric memories, Appl. Phys. Lett. 48 (21) (1986) 1439-1440.
[11] E.V. Stukova, V.V. Maslova, S.V. Baryshnikov, Dielectric properties of ferroelectric composites based on KNO3-BaTiO3 and KNO3-LiNbO3, Izvestia: Herzen University Journal of Humanities and Sciences. 138 (2011) 58-65.
[12] E.V. Stukova, A.D. Luk'yanchenko, Changes
in the temperature interval of existence of ferroelectric phase in composites based on potassium nitrate, Vest-nik Amurskogo gosudarstvennogo universiteta. Ser. Est-estvennye i ekonomicheskie nauki. 65 (2014) 37—44.
[13] J.P. Nolta, N.W. Schurbing, R.A. Dork,
Temperature dependence of the III-II transition rate of KNO3 at atmospheric pressure, J. Chem. Phys. 42 (2) (1965) 508-510.
THE AuTHORS
ALEKsEEvA Olga A.
Peter the Great St. Petersburg Polytechnic University
29 Politekhnicheskaya St., St. Petersburg, 195251, Russian Federation
blackhole2010@yandex.ru
NABEREzHNOv Alexander A.
Ioffe Institute of the Russian Academy of Sciences
Peter the Great St. Petersburg Polytechnic University
26, Polytekhnicheskaya St., St. Petersburg, 194021, Russian Federation
alex.nabereznov@mail.ioffe.ru
stuKOvA Elena v.
Amur State University
21, Ignatievskoe shosse, Blagoveshchensk, 675027, Russian Federation lenast@bk.ru
POPKOv vadim I.
St. Petersburg Institute of Technology (Technical University)
26, Moskovskiy prospect, St. Petersburg, 190013, Russian Federation
vip-07@yandex.ru
© Санкт-Петербургский политехнический университет Петра Великого, 2015
