CC BY
25
УДК 537.226
Е.В. Стукова, Е.Ю. Королева, Т.А. Трюхан, С.В. Барышников
ИЗМЕНЕНИЕ ОБЛАСТИ СУЩЕСТВОВАНИЯ НЕСОРАЗМЕРНОЙ ФАЗЫ В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОМ КОМПОЗИТЕ (NaNO2)1_x(BaTiO3)x
В физике твердого тела значительное внимание уделяется исследованию длиннопериодических структур, к которым относятся магнитные структуры типа спиновых волн, волны плотности заряда в металлах, длиннопериодические фазы, возникающие при фазовых переходах (ФП). Если длина волны модуляции не кратна периоду решетки исходной высокосимметричной фазы, то имеет место несоразмерная фаза. Проблема изменения трансляционной симметрии при ФП впервые была рассмотрена Е.М. Лифшицем [1]. Применительно к сегнетоэлектрикам данная теория получила свое развитие в работах А.П. Леванюка и Д.Г. Санникова [2—4]. Существование несоразмерных фаз установлено в нескольких десятках сегнетоэлектрических кристаллов, и одно из таких веществ — нитрит натрия NaNO2 [5, 6], для кристаллов которого исследовалось влияние дефектов [7, 8], примесей [9] и электрического поля [10] на переход в несоразмерную фазу. В работе [11] было показано, что для композитов на основе периодических структур свойства несоразмерной фазы будут зависеть от характеристик композита.
Композиты и нанокомпозиты на основе сегнетоэлектриков в последнее время рассматриваются как перспективные материалы для электроники [12, 13]. В ряде работ [14, 15] было обнаружено, что для таких систем возможно взаимовлияние компонент на их свойства. Так, было показано, что для сегнето-электрических композитов (KNO3)1_x-(BaTЮ3)x и (К^^^К^Ю^ [15] наблюдается расширение области существования сегнетофазы для нитрата калия.
В данной работе экспериментально исследуется влияние включений частиц ВаТЮ3 на область существования несоразмерной фазы в образцах (NaNO2)1_х(BaTЮ3)х для двух значений х: 0,05 и 0,10.
Характеристика образцов и методика эксперимента
Нитрит натрия при комнатной температуре является сегнетоэлектриком со структурой, принадлежащей к объемно-центрированной ромбической группе. При t0 ~ 163 °С имеют место два близких фазовых перехода, выше которых кристаллическая структура неполярная и принадлежит к орторомбической системе. Особенность фазовых переходов в нитрите натрия заключается в том, что сегнетоэлектрическая упорядоченная фаза отделена от параэлектрической неупорядоченной фазы несоразмерной фазой, стабильной лишь в узком температурном интервале 1,0 — 1,5 о [5].
В кристаллах титаната бария наблюдается три фазовых перехода, сопровождающихся изменением структуры и свойств, которые относятся к переходам типа смещения. При температурах выше 120 °С титанат бария имеет кубическую кристаллическую структуру типа перовскита. Эта параэлектрическая модификация относится к пространственной группе РтЗт. Ниже 120 оС (это температура Кюри для титаната бария) происходит фазовый переход, и вплоть до температуры 5 °С титанат бария является сегнетоэлектриком с тетрагональной симметрией класса Р4тт. При искажении формы ячейки скачком возникает спонтанная поляризация, величина которой плавно нарастает от Р, = = 18 мкКл/см2 при точке Кюри до 26 мкКл/см2 при комнатной температуре. Титанат бария имеет несколько равноправных направлений поляризации и является примером многоосного сегнетоэлектрика [6].
В ходе эксперимента исследовалось три вида образцов поликристаллического нитрита натрия с частицами титаната бария в разных концентрациях и различной степенью дисперсности (см. таблицу).
Составы исследованных композитов (^02)1-((Ва1Юз)я
Номер образца Содержание ВаТЮ3, х Размер частиц, мкм
1 0,05 5 — 30
2 0,1 5 — 30
3 0,1 3 — 5
Порошки, взятые в соответствующих объемных процентах, тщательно перемешивались, и из приготовленной смеси под давлением 600 МПа прессовались образцы в виде таблеток диаметром 12 мм и толщиной около 1 мм.
Диэлектрические исследования проводились на широкополосном спектрометре Novocontrol BDS80 в диапазоне частот от 0,1 Гц до 10 МГц. Температурный интервал измерений составлял от 0 до 200 оС; амплитуда измерительного поля — 10 В/см; относительные погрешности измерения импеданса и емкости — около 3-10-5. Измерения проводились в режиме нагрев-охлаждение, скорость изменения температуры составляла 1 град/мин. В качестве электродов использовалась серебряная паста. Для удаления адсорбированной воды образцы предварительно прогревались в течение 30 минут при температуре 120 °С.
Экспериментальные результаты
Как показали исследования, на температурной зависимости диэлектрической
проницаемости образца № 2 при нагреве присутствуют два максимума £'(/): первый соответствует переходу из сегнетоэлектрической в несоразмерную фазу, второй — переходу из несоразмерной фазы в параэлектрическую (рис. 1). Температура перехода в параэлектрическую фазу практически не изменяется, по сравнению с чистым нитритом натрия, и соответствует 162 °С. Переход же в несоразмерную фазу при нагреве происходит при 146 °С, тогда как в чистом NaNO2 - при 161 °С.
На рис. 2 представлены температурные зависимости диэлектрической проницаемости образца 2 на разных частотах. Видно, что наблюдается значительная низкочастотная дисперсия исследуемого композита.
Максимальное значение на частоте 0,1 Гц достигает 2-106, на частоте 10 Гц это значение уменьшается уже до 7104. С ростом частоты аномалия размывается, и ее можно наблюдать до частот порядка 5104 Гц, но на зависимости tgб(t) эта аномалия заметна до частот порядка 5106 Гц. При охлаждении максимум £'(/) также размывается, но аномалия видна только до частот 2-102 Гц, тогда как на зависимости tgб(t) — до частот порядка 5-104 Гц.
Из полученных экспериментальных данных следует, что температура перехода в несоразмерную фазу не зависит от процентного соотношения компонент в композите и от размеров частиц. На рис. 3 приведена температурная зависимость диэлектрической
20 40
Рис. 1. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости композита (№N0^ 9(ВаТЮ3)01, полученные при нагревании и охлаждении, на измерительной частоте 10 Гц
Рис. 2. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости композита (№^2)0,9(ВаТЮ3)0Д на разных частотах, Гц: 0,1 (1); 10 (2); 40000 (3)
Рис. 3. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости образцов разных составов на частоте 10 Гц (номера кривых соответствуют номерам образцов в таблице)
Рис. 4. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости образца 3 на частоте 10 Гц при нагреве и охлаждении
проницаемости для образцов разных составов и с разным размером частиц, из которого следует, что переход в несоразмерную фазу для всех образцов происходит при одной и той же температуре — 146 °С. Помимо этого, у образца 3, состоящего из поликристаллического нитрита натрия с частицами титаната бария размером 3 — 5 мкм, при х = 0,10 наблюдается дополнительный максимум диэлектрический проницаемости при 126 °С, соответствующий вкладу титаната бария.
Однако при охлаждении максимум диэлектрической проницаемости при 126 °С у образца 3 отсутствует (рис. 4)
Теоретическое обсуждение результатов
В феноменологической теории Ландау — Гинзбурга для описания сегнетоэлектриков с несоразмерной фазой [2 — 5, 16] используется неравновесный термодинамический потенциал вида
ф = ф1 [лг- (x)]+ф2
зч
' эх;
(1)
^ ^ а 2 в 4 §ГЗП| ь Ф = Фо + у П +
2 \dZ
dZ 2
, (3)
где а = ат(T-T0); в, б, g — константы, причем в и g — положительные.
В точке Лифшица с координатами TL yL на фазовой диаграмме T(y) [16] коэффициенты а и в одновременно равны нулю. В предположении линейной зависимости б ~ (yL — y) и g = const в окрестности этой точки ожидается [17], что
q0~(y - yL); T - Tc ~ (y - yL)2,
(4)
где Ф1 имеет форму классического разложения Ландау по компонентам параметра порядка п/Х'), а Ф2 зависит от компонент и их производных по пространственным координатам X...
При этом главные особенности диаграммы Ф(Х') определяются формой дисперсионной поверхности для жесткостей компонент параметра порядка в окрестности симметричной точки Лифшица qc зоны Бриллюэна по одномерным представлениям точечной группы симметрии исходной фазы кристалла (для нитрита натрия — группы В2к). При этом
а (а) = «0 (Т, у) + X «0 (Т, у)(а - Чс)", (2)
где у — внешний параметр (давление, поле, состав смешанных кристаллов и т. п.).
При наличии однокомпонентного параметра порядка (п || X) и одного направления модуляции ^ || Z) плотность термодинамического потенциала (1) будет иметь вид [6, 19]:
где q0 — волновой вектор модуляции, при котором происходит ФП в несоразмерную фазу; Т — температура перехода в несоразмерную фазу.
Следовательно, область существования несоразмерной фазы должна зависеть от внешнего параметра у, который может характеризовать давление, электрическое поле, состав смешанных кристаллов и т. п.
Однако в случае композитов (NaNO2)1—х-(ВаТЮ3)х температура максимума е'(^) почти не меняется от концентрации титаната бария, по крайней мере при переходе с х = 0,05 на .х = 0,10, и не зависит от размера частиц, что не согласуется с данной теорией. Такое расхождение может указывать на то, что для NaNO2 потенциал Гиббса при t = 146 °С имеет некоторую особенность, отвечающую за фазовый переход соразмерная полярная — несоразмерная фаза. На это указывают и результаты, полученные в [18] для твердых растворов KхNa1_хNO2, где для составов х < 0,3 на кривой е'(0 наблюдалось два максимума, при этом Дt = ti — tC достигала 16 - 17 °С.
Для объяснения частотной зависимости диэлектрической проницаемости необходимо учитывать все поляризационные процессы, присутствующие в сегнетоэлектриках. На низких частотах вклад в диэлектрическую проницаемость дают следующие виды поляризации: доменная, ионная, за счет дефектов; в неоднородных системах существенный вклад может давать поляризация Максвелла — Вагнера. Суммарная поляризация Р записывается в этом случае как
P = Ps (1 - s) + Pi + Pd + P
MW
+...
(5)
где РД1— ,) — доменная поляризация; , — доля доменов, ориентированных против поля; Р1 — ионная поляризация (обуславливает закон Кюри — Вейса); Ра — поляризация за счет дефектов и примесей; РМ№ — поляризация Максвелла — Вагнера.
П
;
2
Каждый из перечисленных вкладов имеет свою величину, а также температурную и частотную зависимости. Соответственно выражение для диэлектрической проницаемости будет иметь вид
гЦ, ю) = ю) + г2(, ю) + + е3(?, ю) + г4(, ю) +...,
(6)
где г^,ю) — вклады за счет спонтанной, ионной поляризации, вклад дефектов, вклад поляризации Максвелла — Вагнера и т. п.
На частотах 0,1 — 50 Гц основной вклад в диэлектрическую проницаемость дают доменная поляризация и поляризация Максвелла — Вагнера. С ростом частоты вклад этих механизмов быстро убывает, что приводит к низкочастотной дисперсии.
Присутствие аномалии г'(^ в районе 126 °С при нагреве и ее отсутствие при охлаждении можно объяснить тем, что при наличии хотя бы слабой проводимости установление спонтанной поляризации в сегнетоэлектрических частицах титаната бария сопровождается накоплением компенсирующего заряда на границах. Заряд располагается либо на поверхностных уровнях, либо рассредоточивается в объеме частиц на донорных (акцепторных) уровнях, если плотность поверхностных уровней мала, с плотностью заряда, выражаемой, согласно [20], как
р = divD.
(7)
Глубина проникновения характеризуется дебаевской длиной
Ъ =
гкТ
2
8ппе
(8)
где п — плотность донорных уровней.
Вклад межслоевой поляризации в диэлектрическую проницаемость играет существенную
роль на частотах f < 4па/е, где а — удельная проводимость, е — эффективная диэлектрическая проницаемость композита.
Величина вклада будет существенно зависеть от количества и размера частиц внедрения.
Межслоевая поляризация может возникать не только на границах зерен, но и на границе доменов. Если векторы поляризации соседних областей не параллельны, то ее не равный нулю скачок на границе между доменами порождает деполяризующие поля, которые в равновесном состоянии могут компенсироваться свободными зарядами на границе. Такая картина может объяснить и то, что при фазовом переходе из сегнетоэлектрической фазы в несоразмерную наблюдается большой скачок диэлектрической проницаемости, а при обратном переходе—малый.
Наличие только одного максимума на температурной зависимости диэлектрической проницаемости образца 3 при охлаждении может быть объяснено также тем, что нитрит натрия сразу переходит из параэлектрической фазы в сегнетоэлектрическую, минуя несоразмерную. При этом частицы титаната бария переходят в сегнетоэлектрическое состояние вместе с нитритом натрия, так как титанат бария находится в поле частиц нитрита натрия, температура перехода которого в сегнетофазу выше.
Таким образом, в композитах, как и в твердых растворах, может происходить взаимовлияние компонент, приводящее к изменению свойств исходных сегнетоэлектриков. Механизм взаимодействия имеет электрическую природу, обусловленную, скорее всего, диполь-дипольным взаимодействием. Наибольший вклад в низкочастотную диэлектрическую проницаемость композита дает поляризация Максвелла — Вагнера.
1. Лифшиц, Е.М. К теории фазовых переходов второго рода [Текст] / Е.М. Лифшиц // ЖЭТФ. — 1941. — Т. 11. — № 2. —С. 255—268.
2. Леванюк, А.П. Теория фазовых переходов в сегнетоэлектриках с образованием сверхструктуры, не кратной исходному периоду [Текст] / А.П. Леванюк, Д.Г. Санников // ФТТ. — 1976. — Т. 18. — № 2. — С. 423—428.
3. Леванюк, А.П. Термодинамическая теория
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
фазовых переходов с образованием несоразмер-
ной сверхструктуры в сегнетоэлектриках №N02 и SC(NH2)2 [Текст] / А.П. Леванюк, Д.Г. Санников // ФТТ. — 1976. — Т. 18. — №7. — С. 1927—1932.
4. Санников, Д.Г. К термодинамической теории несоразмерных фазовых переходов в окрестности точки Лифшица на примере сегнетоэлектрика №N02 [Текст] / Д.Г. Санников // ФТТ. — 1981. — Т. 23. — № 10. — С. 3140—3145.
5. Смоленский, Г.А. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики [Текст] / Г.А. Смоленский, В.А. Боков, В.А. Исупов [и др.] — М.: Наука, 1971. — 476 с.
6. Струков, Б.А. Физические основы сегнетоэле-ктрических явлений в кристаллах [Текст] / Б.А. Струков, А.П. Леванюк - М.: Наука, 1995. - 302 с.
7. Yoon, J.-G. Effects of defects on the incommensurate phase of sodium nitrite crystals [Текст] / J.-G. Yoon, S.-I. Kwun // Phys. Rev. B. - 1987. - Vol. 35. - Р. 85918594.
8. Choi, M.Y. Domain-wall pinning in the incommensurate phase of sodium nitrite [Текст] / M.Y. Choi // Phys. Rev. B. - 1988. - Vol. 37. - Р. 5874-5876.
9. Tatsuzaki, I. Dielectric behavior in incommensurate phase of NaNO2: Influence of NO3-impurities [Текст] / I. Tatsuzaki, H. Yamamoto, H. Yamashita, R. Kato // Ferroelectrics. - 1989. - Vol. 96. - Iss.1. - P. 59-62.
10. Ahmed, S.A. Electrical and thermal studies of NaNO2 [Текст] / S. A. Ahmed, M.H. Ali // Physica status solidi (b). - 1996. - Vol. 194. - Iss. 2. - P. 517-524.
11 . Janssen, T. Phase transitions in incommensurate composites [Текст] / T. Janssen // Ferroelectrics. -2011. - Vol. 412. - Iss. 1. - P. 4-7.
12. Tagantsev, A.K. Ferroelectric materials for microwave tunable applications [Текст] / A.K. Tagantsev, V.O. Sherman, K.F. Astafiev [et al.] // Journal of Elec-troceramics. - 2003. - Vol. 11. - P. 5-66.
13. Ferroelectrics - аpplications [Текст] / Ed. by M. Lallart. - Published by InTech, 2011. - 119 р.
14. Стукова, Е.В. Стабилизация сегнетоэлек-трической фазы в композитах (KNO3)1-X-(BaTiO3)X [Текст] / Е.В. Стукова, С.В. Барышников // Перспективные материалы. - 2011. - № 2. - С. 28-33.
15. Стукова, Е.В. Диэлектрические исследования сегнетоэлектрических композитов на основе (KNO3)1-X(KNbO3)X [Текст] / Е.В. Стукова, С.В. Барышников // Перспективные материалы. - 2011. -№ 2. - С. 45-48.
16. Высочанский, Ю.М. Точка Лифшица на диаграммах состояний сегнетоэлектриков [Текст] / Ю.М. Высочанский, В.Ю. Сливка //УФН. - 1992. -Т. 162. - № 2. - С. 139-160.
17. Michelson, A.P. Phase diagrams near the Lifshitz point. I. Uniaxial magnetization [Текст] / A.P. Michel-son // Phys. Rev. В. - 1977. - Vol. 16. - P. 577-584.
18. Стукова, Е.В. Диэлектрические свойства твердых растворов Na1-XKXNO2 [Текст] / Е.В. Стукова, А.Ю. Милинский, В.В. Маслов // Известия РГПУ. -2009. - С. 133-138.
19. Виноградов, А.П. Электродинамика композитных материалов [Текст] / А.П. Виноградов. - М.: УРСС, 2001. - 208 с.
20. Фридкин, В.М. Сегнетоэлектрики -полупроводники [Текст] / В.М. Фридкин. - М.: Наука. -1976.- 408 с.
УДК 621.383.51
В.В. Трегулов
методика исследования поверхностных состояний в резких несимметричных
гетероструктурах саэ/^
Гетероструктура СёБ/р^ может успешно применяться в качестве фотоэлектрического преобразователя солнечной энергии. Теоретическая оценка максимальной эффективности преобразования фотоэлектрического преобразователя на основе этой гетеростру-ктуры составляет 26 % [1]. В то же время на электрофизические характеристики гетероструктур существенное влияние оказывают дефекты на гетерогранице,
причинами возникновения которых являются несоответствие параметров кристаллических решеток контактирующих полупроводников, различие их коэффициентов термического расширения, химические примеси. При этом на гетерогранице возникают поверхностные состояния с глубокими энергетическими уровнями (ГУ), которые способствуют снижению контактной разности потенциалов гетероперехода. В результате эффектив-
