CC BY
13
УДК 537.226.4
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Ш(Ш3)х(Ш2)1-х В МЕЗОПОРИСТЫХ СИЛИКАТНЫХ МАТРИЦАХ
СТУКОВА Е.В.
Амурский государственный университет, 675027, г. Благовещенск, Игнатьевское шоссе, 21
АННОТАЦИЯ. Представлены результаты диэлектрических исследований твердых растворов №а(№03)х(К02)1-х при х = 0; 0,02; 0,05; 0,07 и 0,1, внедренных в наноразмерные силикатные матрицы. По экспериментальным данным для диэлектрической проницаемости и проводимости композита рассчитаны температурные зависимости проницаемости и проводимости данных твердых растворов в порах. Выявлено возрастание диэлектрической проницаемости и проводимости при увеличении концентрации NaNO3 как в объемных образцах, так и в условиях ограниченной геометрии по сравнению с объемными смесями для всех х. Обсуждаются механизмы исследованных закономерностей.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: сегнетоэлектрик, диэлектрическая проницаемость, твердые растворы, фазовый переход.
ВВЕДЕНИЕ
К одному из способов получения малых частиц относится внедрение исследуемых веществ в наноразмерные пористые матрицы. Заполненные матрицы являются перспективными композитами для прикладной физики и промышленности, так как позволяют регулировать размеры и взаимное расположение внедренных частиц.
Сегнетоэлектрические свойства частиц в условиях ограниченной геометрии изучены сравнительно мало. Ряд работ был посвящен исследованию свойств нитрита натрия, внедренного в силикатные нанопористые матрицы, фотонные кристаллы, пористые стекла. По свойствам твердых растворов на основе нитрита натрия в наноразмерном состоянии имеются единичные работы. В частности в литературе приводятся сведения о свойствах твердых растворов, полученных частичной заменой №N02 на KNO2 [1] и KNO3 [2], в наноразмерном состоянии. Свойства твердых растворов Ка1-хКхК02 изучались в ряде работ [3-5]. Было показано, что для тонких пленок Ка1-хКхК02 (х = 0; 0,02; 0,05; 0,08; 0,1) при увеличении содержания ионов К+ наблюдается уменьшение удельной проводимости, диэлектрической проницаемости и температуры сегнетоэлектрического фазового перехода [6]. Видимого понижения температуры фазового перехода с ростом содержания К+ до х = 0,1 обнаружено не было [3]. Аналогичный результат был получен и другими авторами, где также было показано, что для 0,2 < х < 1 наблюдается фазовый переход соответствующий К№02 (при 313 К) [4].
Исследования твердых растворов №а1-хКх№02 (х = 0; 0,05 и 0,1), внедренных в пористые стекла со средним диаметром пор 70 А, показали, что с ростом содержания калия в области предплавления происходит заметное «ужесточение» решетки, приводящее к уменьшению диэлектрических потерь [3].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве объекта исследования был выбран водорастворимый сегнетоэлектрик №а№02, а в качестве примеси - №а№03. Нитрит натрия при комнатной температуре является сегнетоэлектриком со структурой, принадлежащей к объемно-центрированной ромбической группе. При Т & 436 К имеет место фазовый переход, выше этой температуры кристаллическая структура неполярна и принадлежит к орторомбической системе. Особенность фазового перехода нитрита натрия заключается в том, что сегнетоэлектрическая упорядоченная фаза отделена от неупорядоченной параэлектрической фазы несоразмерной фазой, стабильной лишь в узком температурном интервале около
(1-1,5) К [7].
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА №а(Ш3)Х(Ш2)1-Х В МЕЗОПОРИСТЫХ СИЛИКАТНЫХ МАТРИЦАХ
Нитрат натрия не является сегнетоэлектриком. При комнатных температурах NN03 имеет триклинную структуру R3 с параметрами ячейки а = 5,06881 А, Ь = 5,0694 А, с = 16,8151 А, а=90о, в=89,995, у=119,996 при 548 К переходит в ромбоэдрическую фазу а = 6,460 А, а=45,31о [4]. Нитрит натрия с нитратом натрия могут образовывать твердые растворы. В связи с этим было интересно проследить, как будут меняться свойства NN02 при постепенном увеличении концентрации примеси №N0;?.
В качестве матриц в экспериментальных образцах были использованы мезопористые силикатные материалы МСМ-41 с размером пор 20 А и 37 А. Эти материалы имеют гексагональную структуру типа пчелиных сот с толщиной стенок = (0,6^0,8) нм и калиброванным размером каналов-пор. Внедрение исследуемых веществ в нанопоры осуществлялось из раствора.
Для приготовления образцов нитрит и нитрат натрия в соответствующих пропорциях растворялись в дистиллированной воде и перемешивались в течение 30 мин. Порошок мезопористого вещества засыпался в раствор таким образом, чтобы весь раствор проник в поры, после чего смесь помещалась в печь и высушивалась при температуре (400^410) К. Из приготовленного порошка при давлении (8000^10000) кг/см прессовались образцы в виде таблеток диаметром 10 мм и толщиной (1^1,2) мм. После завершения процедуры прессования на приготовленные образцы наносились электроды. В качестве электродов использовалась 1п^а паста.
Для измерения электрических параметров образцов использовался измеритель импеданса Е7-12 с рабочей частотой 106 Ш. Измерения проводились в широком температурном интервале от 373 К до 453 К. Температурная стабилизация составляла около 0,5 К. Перед измерениями для удаления адсорбированной воды образцы прогревались до температуры (400^410) К.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Измерения показали, что с увеличением содержания группы №03 в объемных образцах №а(№03)х(№02)1-х происходит: возрастание диэлектрической проницаемости в максимуме почти в 2,5 раза, постепенное размытие области фазового перехода и незначительное снижение Тс (рис. 1).
1) х = 0; 2) х = 0,02; 3) х = 0,05; 4) х = 0,07; 5) х = 0,1
Рис.1. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости для образцов с разным содержанием NaNO3
При исследовании электрических свойств заполненных матриц мы получаем некоторые эффективные параметры, и встает вопрос, как эти значения связаны с истинными свойствами внедренного вещества. Вычисление диэлектрической проницаемости веществ, внедренных в поры, проводилось с учетом электрических свойств диэлектрической матрицы гексагональной структуры с заполнением в виде однонаправленных цилиндрических стержней по следующим формулам [8]:
(
% 3
2
Нда) 1 + (^12^ )
Л
+ (1 -8) + ^ 8
г2 _-
где « _
3г
[«(1-$)-( 2+8)(1+¿)] 28(1-
(1 -8).
+
[«(1-$)-( 2+8)(1+¿)] | г2 [2(1-¿)-«(1+¿)]
28(1-
8(1-*)
(1)
, (2)
На рис. 2 приведен температурный ход диэлектрической проницаемости поликристаллического NaNO2 и в порах разных размеров.
400
350 -
300
250
ы 200
150
100
370 375 380 385 390 395 400 405 410 415 420 425 430 435 440 445 450 455 460
Т, К
1) в объеме; 2) в порах размером 37 А; 3) в порах размером 24 А Рис.2. Зависимость е'(Г) для образцов NaNO2
3
Как следует из рис. 2, с уменьшением размера пор температура фазового перехода увеличивается, помимо этого происходит возрастание б'(Т) по сравнению с объемным нитритом натрия. Полученный результат по сдвигу Тс отличается от известных результатов для тонких пленок и частиц в пористых стеклах для классических сегнетоэлектриков (ВаТЮ3), где температура фазового перехода снижается. Существенный разброс приводимых в литературе значений критического размера и температуры фазового перехода, по-видимому, объясняется различными технологическими условиями [9] и зависит от окружения наночастиц, которое различно для порошковых, керамических и композитных систем. Например, критический размер в керамике ВаТЮ3 оказался почти в 10 раз больше, чем аналогичная величина в порошковых образцах [10]. Кроме того, так как диэлектрические измерения предполагают приложение внешнего электрического поля, в случае наночастиц подобные исследования никогда не дадут информации о частицах в отдельности, а лишь отклик системы частицы-матрица.
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА №(Ш3)Х(Ш2)1-Х В МЕЗОПОРИСТЫХ СИЛИКАТНЫХ МАТРИЦАХ
Такие же исследования размерных эффектов были проведены для образцов №(М0з)х(М02)¡-х (0 < х < 0,1), внедренных в матрицы с размерами пор 24 А и 37 А. На рис.3 в качестве примера приведен температурный ход диэлектрической проницаемости для образцов Ка(К03)о;1(К02)о,9. Полученные результаты показали, что изменения Тс и значений диэлектрической проницаемости для исследуемых образцов в наноразмерных порах имеют такой же характер, что и для чистого NN02: наблюдается незначительное увеличение температуры фазового перехода и рост в'(7), который можно объяснить тем, что в условиях ограниченной геометрии происходит увеличение ионно-миграционной поляризации. Аналогичные изменения происходят и для х = 0,02; 0,05 и 0,07.
373 378 383
413 418 423 428 433 438 443 448 453
1) в объеме; 2) в порах размером 37 А; 3) в порах размером 24 А Рис. 3. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости для образцов Na(NO3)ft^(NO2)й9
На рис. 4 приведена зависимость проводимости от состава Ка(К03)х(К02)1-х (0 < х < 0,1) для объемных образцов и для Ка(К03)х(К02)1-х в порах размером 24 А. Увеличение а(х) объясняется ростом ионной проводимости за счет повышения дефектности кристалла. С другой стороны, увеличение проводимости в порах малых размеров обусловлено снижением энергии активации, что было показано в работе [11].
0,0025
2 0,002 О
0,0015
0,001
-а-— 1
0,02
0,04
0,06 х
0,08
0,1
0,12
1) в объеме; 2) в порах размером 24 А Рис.4. Зависимость ст(х) при Т = 450 К для образцов Na(NO3)х(NO2)^-
Т, К
0,004
0,0035
2
0,003
0,0005
0
0
ВЫВОДЫ
В объемных образцах Na(NO3)x(NO2)1-x с повышением концентрации примеси наблюдается размытие максимума е и незначительное снижение температуры сегнетоэлектрического фазового перехода. Для составов Na(NO3)x(NO2)1-x, внедренных в поры малых размеров, происходит постепенное увеличение температуры фазового перехода, а также рост диэлектрической проницаемости, что обусловлено наличием ионно-миграционной поляризации. Помимо этого по сравнению с объемными образцами растет проводимость за счет увеличения дефектности и снижения энергии активации с уменьшением размеров частиц.
Материалы статьи обсуждались на Двенадцатой Межрегиональной конференции молодых ученых по физике полупроводниковых, диэлектрических и магнитных материалов «ПДММ-2009) (г. Владивосток, 17-20 июня 2009 г.) и рекомендованы к публикации в журнале «Химическая физика и мезоскопия».
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Вахрушев С.Б., Голосовский И.В., Королева Е.Ю. и др. Структура и диэлектрический отклик нанокомпозитных твердых растворов Nai-xKxNO2 // Физика твердого тела. 2008. Т.50. С. 1489-1495.
2. Барышников С.В., Чарная Е.В., Милинский А.Ю. и др. Диэлектрические свойства смешанных сегнетоэлектриков NaNO2-KNO3 в нанопористых силикатных матрицах // Физика твердого тела. 2009. Т. 51, вып.6. С. 1772-1776.
3. Lu H. M. and Hardy J. R. First-principles study of phase transitions in KNO3 // Phys. Rev. 1991. B. 44. Р.7215 -7224.
4. Tonkov E.Yu, Tonkov E.Y. High Pressure Phase Transformations. Лондон : Taylor and Francis, 1992. 732 с.
5. Berg Rolf W. and Kerridge David H. The NaNO3/KNO3 system: the position of the solidus and sub-solidus // Dalton Transactions. 2004. P. 2224 - 2229.
6. Хаммад Т.М., Эль-Тауан А.А., Струков Б.А. Фазовые переходы в тонких слоях твердых растворов KxNa1-xNO2 // Вестник МГУ. Сер. 3. Физика. Астрономия. 1999. №5. С.67.
7. Лайнс М., Глас А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы / Пер. с англ. / Под ред. В.В.Леманова, Г.А.Смоленского. М. : Мир, 1981. 736 с.
8. Стукова Е.В., Андриянова Н.П. Расчет диэлектрических параметров периодической структуры с проводящими одномерными включениями // Вестник Поморского университета. Сер. Естественные и точные науки. 2006. № 3. С. 157-160.
9. Ragulya A.V. Rate-controlled synthesis and sintering of nanocrystalline barium titanate powder // Nanostructured Mater. 1998. №10. P.349-356.
10. Глинчук М.Д., Морозовская А.Н. Радиоспектроскопия и диэлектрические спектры наноматериалов // Физика твердого тела. 2003. Т.45. С.1510-1518.
11. Барышников С.В., Стукова Е.В., Чарная Е.В. и др. Диэлектрические и ЯМР-исследования нанопористых матриц, заполненных нитритом натрия // Физика твердого тела. 2006. Т. 48, вып.3. С. 551-557.
DIELECTRIC PROPERTIES ^(NO^ON^)^ ^ MESOPOROUS SILICATE MATRICES
Stukova E.V.
Amur State University, Blagoveshchensk, Russia
SUMMARY. The dielectric investigation results of nanosize matrices presented in this paper. Porous are thick with Na(NO3)x(NO2)i-x ferroelectric, x = 0; 0,02; 0,05; 0,07 and 0,1. As a result of experimental researches it have calculated the temperature dependences of permettivity and conductivity of this solid solution in porous. The increasing of permittivity and conductivity has established at the raising of NaNO3 concentration in volume samples. The same process has determined in conditions with limited geometry as compared to volume mixture for all x. Mechanism of research dependences is dicussed.
KEYWORDS: ferroelectric, permittivity, solid solutions, phase transformation.
Стукова Елена Владимировна, кандидат физико-математических наук, доцент кафедры теоретической и экспериментальной физики, АмГУ, тел. (4162)39-46-80, e-mail: [email protected]
