CC BY
11Влияние нестехиометрии и наноразмерности PbZrOз на его структурные состояния
Петрович Э.В. (ре1гоу1еЬ [email protected]), Рязанцева Н.И.
Ростовский государственный университет
Введение.
В ряде работ последнего десятилетия [1-7] установлено, что в сегнетоэлектрических оксидах с перовскитового типа структурой с увеличением размеров областей идеальности кристаллитов наблюдаются следующие основные изменения (наноразмерные эффекты): параметры перовскитовых ячеек уменьшаются; температуры сегнетоэлектрических фазовых переходов повышаются; в ряде случаев имеет место реконструктивные фазовые переходы.
Хорошо известно, что структуры типа перовскита состава АВ03 допускают определенные нарушения стехиометрии. В частности возможен дефицит катионов типа А и кислорода [8-9]. Можно ожидать, что нарушение стехиометрии перовскитовых фаз будет способствовать образованию наноразмерных областей, так как наличие соответствующих дефектов уменьшает области идеальности кристаллитов.
Эффекты конечных размеров областей идеальности РЬ2гОз наиболее подробно изучены в [5]. Как показано в [11-13] для крупно кристаллических и стехиометрических образцов РЬ2гОз, с уменьшением размеров максимум диэлектрической
проницаемости при фазовом переходе и температура Кюри (Тс) уменьшается, а также наблюдается размытие фазового перехода.
В [5] исследовались пленки РЬ2гОз до минимальных толщин 32 нм., полученных зольгельным методом. Средний размер частиц определялся методом рентгеновской дифракции по расширению дифракционных рефлексов и методом газового поглощения.
Как найдено в [5], пленки толщинами 100 и 250 нм проявляют сегнетоэлектрические свойства, а пленки толщинами 500-900 нм -антисегнетоэлектрические свойства.
В качестве объекта исследований в настоящей работе выбран РЬ2гОз и несколько его нестехиометрических составов РЬ1-х2гОз (х=0.125; 0.25; 0.33). Мы предположили, что нарушение стехиометрии и наноразмерные эффекты могут привести к стабилизации при комнатной температуре в РЬ2гОз сегнетоэлектрической ромбоэдрической фазы подобно тому, как это наблюдается в системе твердых растворов РЬ2г1-хТ^Оз при х> 0.07 [10].
Эксперимент.
Образцы РЬь^гОз (состав 1: х=0; состав 2: х=0.125; состав 3: х=0.25; состав 4: х=0.33) приготовлялись по обычной технологии твердофазного синтеза из соответствующих смесей оксидов РЬО(х.ч.) и 2Ю2(о.с.ч.). Заготовленные смеси исходных компонентов перетирались в яшмовой ступке в течение двух часов с добавлением этилового спирта, затем высушивались и прессовались при малых давлениях в диски диаметром 10 мм. и толщиной 2 мм. Обжиг образцов проводился в шахтной печи со временем набора задаваемых температур синтеза 30 мин. и временем выдержки при этих температурах 1 час. Для партии образцов осуществлялся последовательный обжиг, при разных температурах начиная с Тя 500 °С до 900 °С (с шагом 50 °С). Для определения результатов синтеза после каждой температуры обжига применялся метод рентгеноструктурного анализа. Съемка рентгенограмм проводилась по методу Брегга-Брентано на дифрактометре ДРОН-3.0 (СиКа - излучение, № - фильтр). Установлено, что чистые перовскитовые фазы изученных составов получались лишь после обжига при 850 °С. Обжиг при более низких температурах не приводил к чистым перовскитовым фазам. В образцах содержались примеси исходных компонентов. Однако, по дифракционным характеристикам перовскитовой фазы можно было определять ее структурные параметры. В качестве таких параметров были выбраны параметры перовскитовых подъячеек. Хотя эти ячейки в антисегнетоэлектрической фазе являются моноклинными, небольшое отличие угла в от 90° (в = 90°5') позволяет считать ячейку псевдотетрагональной. Прецезионная регистрация дифракционных отражений 220 и 040 (индексы отражений указаны для орторомбической сверхструктурной ячейки РЬ2гОз) позволила определить параметры псевдотетрагональных ячеек, величины деформаций ячеек 5=(1-сг/ат), и средние параметры ячеек < а >= 3Уяч при комнатной температуре, а также определить
зависимости этих параметров от температур обжига.
Результаты.
Рентгеноструктурное изучение в качестве контрольного стехиометрического РЬ2гОз, отожженного при 900 °С, показало его хорошее соответствие по структурным параметрам [14] ^=Ь= 4.167 А, с= 4.110 А).
На рис. 1- 4 представлены графики зависимостей среднего параметра ячейки и величины деформации 5 от температур обжига при комнатной температуре для составов: РЬ2гОз - (рис. 1), Pb0.875ZrO2.875 - (рис. 2), Pb2.75ZrO2.75 - (рис. 3), Pb2.66ZrO2.66 - (рис. 4).
Можно видеть (рис.1), что при низкой температуре синтеза (750 °С) наиболее быстро идет кристаллизация стехиометрического PbZrO3 (период ^к> минимален). Однако, величина спонтанной деформации 5 максимальна в составе с х=0.125. Это может свидетельствовать о высокой степени дальнего порядка в данном образце. Температура
синтеза 800°С может считаться оптимальной для синтеза стехиометрического РЬ2гОз, для которого 5 - максимальна, а ^к> - минимален.
При более высоких температурах синтеза (850 и 900°С), по-видимому, происходит нарушение стехиометрии за счет частичного испарения оксида свинца.
700 750
Рис. 1
750 Рис. 2
700 750
Рис. 3
700 750
Рис. 4
Выводы.
Образование перовскитовых фазы всех четырех составов Р^^гО;? начинаются при температуре 700 °С. При этом все образующиеся фазы являются кубическими. Оценка размеров когерентного рассеяния (<В>) по уширениям дифракционных отражений показывают, что (<В>) приблизительно равно 50 нм. Известно, что полуширины дифракционных отражений в общем случае определяются как свертка инструментальных функций (расходимость пучка, дефокусировка и др.) и функций физического уширения, которые зависят от размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) и структурных неоднородностей, которых обычно называют микродеформациями.
Микродеформации учитывают изменение d0±Дd и = А0 ■ ^0, или
0.4155
0.4152
0.4150
6
4
0.4135
0.4146
0.4130
0.4144
0
В50
700
850
>Т, С
>Т, С
12
10
6
4
850
>Т. С
>Т. С
А0 = (Ad /d)/ ctgd .
Для малых ОКР (<D>): (<D>) = X/Bcos9, или B = X/(<D>)cos9, где В- полуширины.
Учет уширения дифракционных максимумов за счет инструментальных функций нами проводился по эталонному образцу, у которого (<D>) » 100 нм. и Ad/d=0.
В синтезируемых нами образцах Pb1.xZrO3 величины микродеформаций минимальны (Ad/d < 10-4), так как зависимость физической полуширины от 20 хорошо описывалась функцией косинуса.
Параметры кубических ячеек (ак) зависят от х: в стехиометрическом составе (х=0) значение ак совпадает со средним параметром объемного PbZrO3 - (<а0>), в составе 2 с х=0.125 он меньше, чем <a0>, а в составах 3 и 4 с х=0.25 и х=0.33 параметры кубических ячеек ак больше <a0>. Это говорит о том, что в составе 2 кроме размерного эффекта и нестехиометрии существует и эффект упорядочения вакансий по Pb.
Синтез составов Pb1-xZrO3 при более высоких температурах приводит к образованию орторомбических фаз с изменяющимися степенями деформации перовскитовых ячеек, как и в ранее наблюдаемых измерениях тонких пленок PbZrO3 в зависимости от их толщин [5].
Образование перовскитовых структур Pb1-xZrO3 для стехиометрического состава при температуре 750°С обнаруживает, что составы обладают антисегнетоэлектрической орторомбической фазой.
Уменьшение размеров <D> и разрушение стехиометрии PbZrO3 понижают температуры антисегнетоэлектрического фазового перехода ниже комнатной температуры, расширяя область существования сегнетоэлектрической фазы.
Литература.
1. Palkar V.L., Ayyub P., Chattopadhyay S., Multani M. // Phys. Rev. B. 1996. V.53. №5. P.2167.
2. Zhang Y.H., Chan Ch.K., Porter J.F., Guo W. // J. Mater. Res. 1998. V.13. №9. P.2602.
3. Ayyub P., Palkar V.L., Chattopadhyay S., Multani M. // Phys. Rev. B. 1995. V.51. №9. P.6135.
4. Scott J.F. // Ferroelectrics Rev. 1998. V.1 P.1
5. Ayyub P., Chattopadhyay S., // Nanostructured Materials. 1999. V.12. №5-8. P.713.
6. Кофанова Н.Б., Куприна Ю.А., Куприянов М.Ф. // Изв. А.Н. Сер. Физ. 2002 Т.66 №6 с.839.
7. Суровяк З., Чекай Д., Гомес М.Дж.М., Кофанова Н.Б., Куприна Ю.А., Чебанова Е.В., Куприянов М.Ф. // Изв. А.Н. Сер. Физ. 2002 Т.66 №6 с.867.
8. Рао Ч.Н.Р. // «Новые направления в химии твердого тела». Новосибирск. Наука. 1990. с.520.
9. Wojcik K., Ujma Z. // Ferroelectrics. 1989. V.89. P.133.
10. Гориш А.В., Дудкевич В.П., Куприянов М.Ф., Панич А.Е., Турик А.В. // М.: ИПРЖ «Радиотехника». Пьезоэлектрическое приборостроение. Физика сегнетоэлектрической керамики. 1999. Т.1. с.368.
11. Okazaki K., Nagata K. // Amer. J. Ceram. Soc. 1973. P.56.
12. Martirena T., Burfoot J.C. // Phys. 1974. V.7. P.3182.
13. Multani M., Ayyub P., Palkar V.L. // Phase Transitions 1990. V. 24. №6. Р. 91.
14. Corker D.L., Plazer A.M., Dec J., Poleder K. // Acta. Cryst. 1997. B.53. P.135.
